高級氧化技術(shù)活性物種的生成機(jī)制及其作用原理

        在前面文章中介紹了Fenton 氧化技術(shù)，臭氧氧化法的原理，臭氧氧化法的發(fā)展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化，光催化氧化法，電化學(xué)氧化法，濕式氧化法與超臨界水氧化法。本文對水處理高級氧化法活性物種生成機(jī)制及其技術(shù)特征分析做一個(gè)總結(jié)

        當(dāng)今，在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展、人口總量龐大的背景之下，我國環(huán)境負(fù)荷日趨增加，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)苛，可供利用的水資源越發(fā)緊缺，并且環(huán)境中出現(xiàn)的新型污染物，如全氟有機(jī)化合物( PFOCs) 、個(gè)人護(hù)理品( PPCPs) 、微塑料( MPs) 、內(nèi)分泌干擾物( EDCs) 等，呈現(xiàn)出多樣、復(fù)雜、難生物降解、持續(xù)風(fēng)險(xiǎn)等特點(diǎn)。在此背景下，傳統(tǒng)生物處理越發(fā)難以將一些廢水處理至回用或者排放的標(biāo)準(zhǔn)。因此，高級氧化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

        高級氧化技術(shù)( AOPs) 是指通過產(chǎn)生具有較高氧化電位的·OH、·O－2、·SO－4等活性自由基，將難降解的大分子有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至礦化為 CO2 和 H2O 的技術(shù)。AOPs 的優(yōu)點(diǎn)為: 氧化能力強(qiáng)，如·OH 的氧化還原電位為2. 80 V; 反應(yīng)速率快，與大 多 數(shù) 有 機(jī) 物 的 反 應(yīng) 速率常數(shù)為106 ～109 mol /( L·s) ; 可改善廢水的可生化性，·OH 可通過親電加成、奪氫、電子轉(zhuǎn)移等方式將大分子有機(jī)物分解為短鏈的小分子有機(jī)物，提高 BOD5 /COD 值 ( B /C 值) ; 二次污染少，可將污染物礦化; 適用范圍廣，·OH 對有機(jī)分子幾乎無選擇性。根據(jù)活性物種的產(chǎn)生方式或條件不同，AOPs 可分為 Fenton 氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化、濕式氧化以及超臨界水氧化等。經(jīng)過多年發(fā)展，AOPs 已成功應(yīng)用于廢水中難降解污染物的去除，既可作為深度處理技術(shù)，也可作為生物法的預(yù)處理技術(shù)。

        目前，國內(nèi)外已有大量關(guān)于 AOPs 的研究與應(yīng)用案例，涉及不同 AOPs 的能耗評價(jià)，各種 AOPs 產(chǎn)生活性物 種 的 效 率 比 較，總結(jié)了各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了運(yùn)行條件、影響因素、污染物降解機(jī)理、 ·OH 的形成機(jī)制等。本文著重介紹 Fenton 氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)法氧化、物理氧化法，從方法原理、影響因素、優(yōu)缺點(diǎn)、發(fā)展方向等方面進(jìn)行系統(tǒng)地歸納論述，開展了關(guān)于理論－技術(shù)－應(yīng)用之間的發(fā)展與未來的思考。

總 結(jié)

        通過介紹 5 類經(jīng)典 AOPs 產(chǎn)生活性物種的機(jī)理，從影響因素、優(yōu)缺點(diǎn) 2 方面對各技術(shù)特征進(jìn)行討論，同時(shí)，根據(jù)其中的限制因素，展望了各技術(shù)的發(fā)展方向并舉例介紹了它們在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用，以期呈現(xiàn)出 AOPs 的原理—技術(shù)—應(yīng)用的基本 脈 絡(luò)。目 前， Fenton 法和臭氧氧化法因其技術(shù)成熟，經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異，應(yīng)用較為廣泛; 但隨著對光催化、電化學(xué)、物理氧化研究的不斷深入以及配套材料、反應(yīng)器的逐步成熟，這些技術(shù)會(huì)逐漸得到應(yīng)用并形成各自的工業(yè)裝備及應(yīng)用體系。

        產(chǎn)生活性物種的方法有投加氧化劑、催化劑以及引入物理場等，AOPs 的總體發(fā)展方向是合理利用各自的優(yōu)勢，對多種技術(shù)手段進(jìn)行耦合，例如光 Fenton、 電 Fenton、濕式催化氧化等。針對需要完善的具體技術(shù)，例如，在臭氧催化氧化、光催化氧化技術(shù)中，不斷尋找高效、易回收的催化劑; 在 Fenton 體系中，致力于藥劑的替換和減量等。盡管經(jīng)歷了相當(dāng)長時(shí)間的發(fā)展，AOPs 仍然存在諸多尚未解決的問題，例如，在復(fù)雜的機(jī)理分析方面，尤其是催化氧化方面，一些活性物種的產(chǎn)生機(jī)理還存在爭議，對許多污染物的降解歷程還不明晰; 技術(shù)方面集成化與產(chǎn)業(yè)化有待形成，具體表現(xiàn)為臭氧發(fā)生器的低產(chǎn)率、熱損失、高能耗問題，超臨界水氧化反應(yīng)器材料抗腐蝕以及鹽沉積問題，光催化氧化的量子效率在反應(yīng)器上的表達(dá)問題等，工藝和材料的結(jié)合仍然成為技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。

        推測未來的高級氧化法趨向于尋求更多的新原理及其耦合以及更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。前者包括生物氧化與還原、臭氧催化氧化、化學(xué)氧化與還原、電化學(xué)氧化、空化與超聲波、電子束伽馬輻照、等離子體、光催化氧化與還原、光化學(xué)降解、亞臨界與超臨界氧化等;后者涉及工業(yè)廢水、地下水、自來水的凈化與消毒處理，市政污水、醫(yī)療廢水、垃圾滲濾液、污泥脫水，土壤修復(fù)過程中新興污染物的轉(zhuǎn)化等。此外，模型、材料、測量/監(jiān)控、反應(yīng)器和工程工藝等方向的新開發(fā)將成為 AOPs 技術(shù)發(fā)展的動(dòng)力，AOPs 與生物技術(shù)、膜技術(shù)等的結(jié)合，可以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)與公眾健康要求，成為一些領(lǐng)域傳統(tǒng)處理技術(shù)的替代技術(shù)。

作者：葉國杰 ，王一顯 ，羅 培， 楊興舟 ，韋景悅， 胡 蕓， Sergei Preis ，韋朝海* ( 華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006)