臭氧與有機(jī)物是如何反應(yīng)的呢

 

        臭氧具有強(qiáng)氧化性，在酸性條件下，它的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為+2.07V，在自然界中僅低于F2（+2.87V），高于Cl2（+1.36V）和C1O?（+1.50V）。臭氧能殺滅細(xì)菌、病毒等微生物，還能氧化多種有機(jī)物和無機(jī)物，因此，被廣泛用于飲用水消毒和污水深度處理。

臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)主要包括兩種方式：

①加氧反應(yīng)，臭氧分子加成在碳碳雙鍵上生成環(huán)氧加成物，碳碳雙鍵變?yōu)樘继紗捂I，隨后碳碳鍵斷裂生成相應(yīng)的炭基、羥基氧化物，如臭氧與烯烴反應(yīng)生成1，3-環(huán)加成物（Criegee機(jī)制）；

②奪氫反應(yīng)，臭氧奪取有機(jī)烴中的氫原子，破壞其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如臭氧使甲酸根離子脫氫，使它礦化為二氧化碳。

 

臭氧在水溶液中是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生分解反應(yīng)并產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基（·OH，E。=+2.33V）。羥基自由基非?；顫?，與有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)普遍在10?（n=8）~10?（n=9）L/（mol?8），可對溶液中的有機(jī)污染物進(jìn)行快速、徹底、無選擇性地降解。相對于臭氧分子與有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)外，羥基自由基與有機(jī)物的氧化反應(yīng)被稱為臭氧的間接氧化反應(yīng)。

 

羥基自由基與有機(jī)物的反應(yīng)主要包括兩種模式：①加成反應(yīng)，羥基自由基在有機(jī)物的碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、硫氧雙鍵上加成，生成羥基化產(chǎn)物或富氧中間體，是很常見的反應(yīng)方式，反應(yīng)速率非?？?，接近于擴(kuò)散控制；②奪氫反應(yīng)，羥基自由基與較弱的碳?xì)鋯捂I、硫氫單鍵反應(yīng)，奪取其中氫原子。

 

在Staehelin 和Hoigne的開創(chuàng)性工作中，很早提出了臭氧分解反應(yīng)的引發(fā)劑、促進(jìn)劑、終止劑的概念。氫氧根離子（OH¯）是很重要的引發(fā)劑之一，因此臭氧在堿性簽液中非常不穩(wěn)定。OH¯引發(fā)臭氧分解的過程可用以下幾個反應(yīng)式表示：

 

O3與OH¯發(fā)生反應(yīng)式（1-2-1）的速率并不快，可是該反應(yīng)一旦被引發(fā)并生成HO?¯，后續(xù)一系列的自由基生成、轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生地非常迅速，逐級快速傳遞下去，因此，臭氧分解反應(yīng)也稱為鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)。在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，?O2¯、?O3¯、?HO?，?HO?，?OH之間的相互轉(zhuǎn)化促使鏈反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

 

除了OH¯，溶液中還有其他物質(zhì)可以生成HO?¯、?O?¯，也可引發(fā)臭氧鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)，如H?O?、腐殖質(zhì)、無機(jī)金屬離子（Fe²＋、Co²+、Mn²+）等。相關(guān)反應(yīng)式如下：

H?O?→HO?¯，+H+（1-2-9）

HS+O?，→HS+  + ?O?¯.（1-2-10）

Fe²+ +O?，→Fe³+ +?O?-（1-2-11）

 

如果水溶液中的某些物質(zhì)可以與O??；?middot;OH反應(yīng)并生成·O?-，則上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的自由基被不斷再生，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)可持續(xù)進(jìn)行下去。這類物質(zhì)被稱為臭氧分解反應(yīng)的促進(jìn)劑，包括脂肪醇、芳烴、甲酸鹽、腐殖質(zhì)等。其中，甲醇是典型的促進(jìn)劑，它的促進(jìn)過程可用以下反應(yīng)式表示：

CH?OH+O?→·OOCH?OH+·OH（1-2-12）

.OOCH?OH→CH?O+·HO?（1-2-13）

.OOCH?OH+OH→CH?O+H?O+·O?-（1-2-14）

反之，若溶液中的某些物質(zhì)與自由基反應(yīng)后不再生成自由基，則鏈反應(yīng)會停止，這類物質(zhì)被稱為臭氧分解反應(yīng)的終止劑，包括叔丁醇、CO?²¯、HCO?¯、NO?¯等。
摘自：《低濃度有機(jī)廢水強(qiáng)化臭氧氧化 - 原理、技術(shù)與應(yīng)用》一書