臭氧微/納米氣泡與納米顆粒相互作用機理及應(yīng)用研究進展

        摘要/ Abstract摘要:臭氧微/納米氣泡催化工藝廣泛應(yīng)用于難降解有機廢水的處理。微/納米氣泡技術(shù)克服了臭氧傳質(zhì)和臭氧利用在臭氧氧化應(yīng)用中的局限性，有效提高了臭氧的氧化效率。微/納米氣泡的存在使催化劑顆粒處于動態(tài)離散狀態(tài)，有效地增加了催化劑與難降解有機質(zhì)的接觸頻率，大大提高了難降解有機質(zhì)的礦化效率。闡述了微/納泡技術(shù)的特點和優(yōu)勢，總結(jié)了微泡納米粒子的協(xié)同作用機理和催化劑臭氧微/納泡系統(tǒng)處理難降解有機物的機理。提出了納米粒子與臭氧微泡的相互作用機理，討論了臭氧微泡系統(tǒng)的相關(guān)理論，并對今后納米粒子與臭氧微泡系統(tǒng)的研究提出了建議。

1.  介紹

       近年來，綠色高效的高級氧化方法引起了水處理領(lǐng)域研究者的關(guān)注[1,2]。高級氧化法在水處理過程中，通過輸入光能、電能等外部能量與O3、H2O2等物質(zhì)[3]，經(jīng)過一系列物理過程和化學(xué)反應(yīng)，生成氧化性強的羥基自由基(·OH)和過氧自由基(O2·−)活性自由基[4]，生成的羥基自由基能與水中富含有機物的電子位快速反應(yīng)。引發(fā)復(fù)雜的自由基鏈式反應(yīng)，從而導(dǎo)致有機物的降解和去除[5]。

臭氧催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)，具有氧化效率高、無二次污染的特點，可降解廢水中的難降解有機物，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[6-9]。但臭氧催化氧化過程中臭氧利用率低、傳質(zhì)效率差等問題需要克服。研究者改進臭氧催化氧化技術(shù)的策略可分為兩大類:催化劑改性[10,11]和臭氧催化氧化與其他水處理工藝相結(jié)合[12-14]。TiO2納米顆粒(TNPs)由于其細度、表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，具有比平板材料更高的催化效率[15,16]。

       微/納米氣泡技術(shù)克服了傳統(tǒng)臭氧催化氧化技術(shù)的局限性，有效提高了臭氧的利用率和傳質(zhì)率[17,18]。微/納米氣泡不僅能加速臭氧羥基自由基的分解，還能釋放出大量的羥基自由基，大大提高難降解有機物的礦化效率[19-21]。同時，微/納米氣泡的存在還能使催化劑保持動態(tài)離散狀態(tài)，有效增加催化劑與難降解有機質(zhì)的接觸頻率，有助于提高難降解有機質(zhì)的礦化效率[12,22,23]。

2.  酚類污染物的研究現(xiàn)狀

2.1.  酚類有機化合物的來源和危害

       苯酚及其衍生物是中國工業(yè)生產(chǎn)中常見的原料和中間體。它們廣泛應(yīng)用于印染[24,25]、化工[26,27]等領(lǐng)域。石化、焦化、液化等工業(yè)生產(chǎn)源排放的廢水中不可避免地存在酚類污染物[28-32]，對人類健康和周圍水環(huán)境有較大影響。根據(jù)國家環(huán)境統(tǒng)計公報[33]，2019年中國廢水排放量高達567.1噸，其中含揮發(fā)性酚的工業(yè)源廢水排放量為147.1噸，占廢水排放總量的25.94%。因此，去除廢水中的酚類污染物是水環(huán)境處理的重中之重。

       苯酚是酚類污染物中簡單、基本的環(huán)烴污染物，具有毒性強、水溶性好、難天然化等特點

環(huán)境水的退化。它是一種典型的難降解有機污染物。苯酚和其他酚類污染物是劇毒的。廢水中的苯酚不僅會對人體神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，還會導(dǎo)致頭痛、貧血甚至急性中毒，威脅到水中魚類和微生物的生長[34]。如果水中的苯酚含量達到5mg /L，魚就會中毒而死。同時，含酚廢水對水生環(huán)境也有嚴重的影響。

       例如，含有高濃度苯酚的廢水不能用于農(nóng)田灌溉;否則會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品的減少甚至凋亡[35]。鑒于苯酚等酚類污染物的毒性，許多國家將水污染的防治放在首位[36]。中國《城市污水處理廠污染物排放收費標準》(GB18918-2002)明確規(guī)定，城市污水處理廠排放水污染物中揮發(fā)性酚的允許排放濃度(日平均值)不得高于0.5 mg/L[37]，禁止排放未經(jīng)處理的含酚廢水。

2.2.   酚類污染物的處理

       隨著煤化工、石油化工等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對酚類有機物的需求量也隨之增加，酚類污染物的排放給供水環(huán)境帶來了較大的負荷。在苯酚降解過程中，光催化劑在生產(chǎn)中間產(chǎn)物，如兒茶酚、對苯二酚、對苯醌等過程中，往往會產(chǎn)生各種活性自由基[34]，終被降解礦化。廢水中酚類及其他酚類污染物的高效降解甚至礦化已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點。

目前含酚廢水的處理方法主要有物理化學(xué)法、生化法和高級氧化法:

(1)物理化學(xué)方法通過不同介質(zhì)間的傳質(zhì)分離水中不溶性污染物。對高濃度苯酚廢水有較好的處理效果。由于物化法在處理過程中不改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，因此具有操作簡單、系統(tǒng)穩(wěn)定性高、去除率高等特點[14]。

(2)生化法通過馴化具有降解酚類污染物能力的微生物，去除污水中的酚類物質(zhì)。生化法通過馴化和優(yōu)化微生物種群，以酚類物質(zhì)為碳源和能量，以自身生長所需的酚類物質(zhì)的攝入為降解酚類污染物的降解方式，具有保持高效優(yōu)勢菌株、處理效率高、廢水無害化處理的優(yōu)點[38]。

(3)高級氧化法采用以·OH為主要氧化劑的氧化技術(shù)。它們利用光、電或催化劑產(chǎn)生具有強氧化作用的·OH，將酚類有機物無選擇性地轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的小分子有機物[39]。高級氧化法具有反應(yīng)速度快、降解完全、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點。它們是處理酚類污染物的更有效的技術(shù)[40]。具有代表性的工藝有芬頓氧化法、電催化氧化法和臭氧催化氧化法。臭氧催化氧化方法按催化劑類型可分為均相催化和非均相催化。前者通過過渡金屬離子分解臭氧，后者通過固體催化劑促進臭氧分解[8]。

3. 臭氧催化氧化過程

       單獨使用臭氧工藝，臭氧利用率不高，有機物礦化率低。臭氧工藝與其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，可以實現(xiàn)低消耗、高效率，使難降解有機物完全礦化。有催化劑的臭氧氧化稱為催化臭氧氧化。催化臭氧氧化是利用催化劑催化臭氧分解，產(chǎn)生·OH、·O2−等具有強氧自由基的活性氧自由基，氧化降解有機物。根據(jù)催化劑類型和結(jié)構(gòu)，臭氧催化氧化可分為均相催化氧化和非均相催化氧化[8]。

許多具有光催化性能的半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、ZnS、WO3和SnO2被用作光催化劑[41]，但ZnO和CdS在光下不穩(wěn)定，Zn2+和Cd2+具有腐蝕性，會對環(huán)境造成二次污染。TiO2作為光催化劑，因其無毒無害、化學(xué)穩(wěn)定性強、催化效率高等特點，成為水處理光催化技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點[42]。

3.1. TiO2納米顆粒光催化劑的基本性質(zhì)

       由于顆粒的細化，TiO2納米顆粒(TNPs)具有板材料所不具備的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)[43]，這使得TNP光催化劑的催化效率更高。TiO2具有以下優(yōu)點:

(1)電催化效率高。TiO2在光照條件下發(fā)生電子躍遷，導(dǎo)電帶中的電子形成具有強氧化性的電子空穴，吸附并氧化半導(dǎo)體表面的有機物和溶劑[44]。

(2)優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。TiO2具有較強的耐酸堿性和光化學(xué)腐蝕性。

(3)節(jié)能、成本低。TiO2的帶隙為3.0-3.2 eV，可以利用自然能太陽光的紫外部分作為光源。

(4)反應(yīng)條件溫和，終產(chǎn)物為TiO2、H2O等無害物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染，節(jié)能、節(jié)約、環(huán)保潛力大。

當(dāng)TiO2受到能量等于或大于帶隙寬度的光照射時，發(fā)生電子躍遷，價表面的電子(e−)激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶[45]。然后在價帶上生成電子空穴對(e−h +)，直接氧化還原吸附在表面的污染物，或?qū)⑽奖砻娴牧u基(OH−)氧化為氧化性強的羥基自由基(·OH)，再將有機物氧化降解為H2O、CO2等無害的小分子產(chǎn)物[46]。

光催化反應(yīng)的主要機理是高活性、高氧化性·OH的氧化，光催化過程通過自由基鏈式反應(yīng)產(chǎn)生一系列強氧化性自由基，實現(xiàn)有機污染物的礦化。

如圖1所示，光催化下TiO2的一系列反應(yīng)過程可以用以下反應(yīng)公式表示:

?圖1所示。紫外(a)和可見光(b)下TiO2光催化氧化反應(yīng)機理圖[47]。

3.2. TiO2催化氧化的應(yīng)用

       利用TiO2光催化降解酚類污染物已經(jīng)有很多學(xué)者進行了研究和報道。為了消除TiO2瓶頸，實現(xiàn)光催化劑的進一步實際應(yīng)用，研究人員在拓寬光響應(yīng)范圍和提高量子轉(zhuǎn)換效率方面做了很多努力，并提出了多種TiO2改性方法[48-50]，以有效提高TiO2光催化降解酚類污染物的效率[51]。

(1)非金屬摻雜改性。非金屬材料廣泛可用且價格低廉，將非金屬離子摻雜到TiO2的晶格中，取代TiO2的氧空位[52]，不僅可以減小TiO2納米粒子的帶隙，拓寬可見光響應(yīng)范圍[53-55]，還可以有效抑制光載流子的重組[56]，提高其光催化性能。

(2)表面貴金屬沉積改性。當(dāng)將貴金屬負載在TiO2表面時，由于費米能級的作用，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移[57]:費米能級較高的TiO2粒子會失去電子，從而獲得正電荷，而貴金屬則會因為電子捕獲而獲得負電荷，這使得有機物更容易被光氧化為二次空穴[58-60]。

可以有效抑制TiO2催化劑中空穴和光生電子的復(fù)合[61]，從而提高TiO2催化劑的光生電子轉(zhuǎn)移效率和光催化性能。

(3)氧化物復(fù)合半導(dǎo)體改性。氧化物與TiO2的結(jié)合可以拓寬TiO2的光吸收閾值[62]，有效改善TiO2半導(dǎo)體中電荷的分離效果，提高光催化活性[63,64]和光催化效率[65]。

為了有效利用可見光降低電子空穴的復(fù)合率，有效提高光子的透射效率，增強TiO2的光催化能力，以提高體系的有機質(zhì)礦化效率，學(xué)者們不斷探索TiO2的改性方法。

4.  臭氧微/納米氣泡技術(shù)

       在高級氧化工藝中，臭氧氧化性強，反應(yīng)速度快，不會對環(huán)境造成二次污染。因此，臭氧在飲用水處理[66,67]、印染廢水處理[6,13,68]、煤化工廢水處理[69-71]中得到了廣泛的應(yīng)用。臭氧在水中分解產(chǎn)生比自身更強的氧化性物質(zhì)，如羥基自由基，能有效氧化降解水中的有機污染物[9]。臭氧雖然具有較高的氧化性，但其在水中的溶解度不高，穩(wěn)定性差，會降低臭氧對難降解有機物的消除和礦化作用[7]。因此，提高臭氧在水中的溶解度和傳質(zhì)效率是一個需要解決的重要問題。

4.1.  微/納米氣泡的特性

       微納泡是指介于微米泡(直徑10-50 μ m)和納米泡(直徑小于200 nm)之間的泡;不同的學(xué)者對其直徑的極限范圍有不同的定義。通常將直徑小于50µm的氣泡視為微納氣泡，其中微氣泡和納米氣泡分別是直徑在10-50µm和<200 nm的小氣泡，而直徑大于50µm的氣泡則被視為常規(guī)大氣泡[72-76]。這些優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面:

(1)比表面積大。由公式S/V = 3/r可知，氣泡單位體積的比表面積與氣泡半徑成反比。微納氣泡直徑小，比表面積大。例如，半徑為1 μ m的氣泡的比表面積是正常氣泡1 mm的1000倍[77]。比表面積越大，與液體的接觸面積越大，反應(yīng)速率越高。

(2)水中滯回長。微/納米氣泡的直徑比普通氣泡小。這一獨特的優(yōu)勢使它們在氣液傳質(zhì)過程中漂浮緩慢，在液體中停留時間較長[78]。

(3)氣液界面zeta電位較高。純水中的氣泡表面富含負電荷[79]。以氧為氣源的微/納米氣泡水中的zeta電位范圍為- 45 ~ - 34 mV，而普通大氣泡水中的zeta電位范圍為- 20 ~ - 17 mV。

(4)自破裂產(chǎn)生大量自由基。微/泡在沒有外界刺激的情況下可以收縮破裂，瞬間釋放出大量的·OH[80]，具有較高的氧化電位，可以選擇性氧化水中的有機污染物，如苯酚。由于這種特性，微/納米氣泡可用于處理難熔水。

4.2.   臭氧微/納米氣泡技術(shù)

       鑒于微/納米氣泡的上述特征，微氣泡氣液界面處·OH的形成示意圖如圖2所示[81]。MNBs的崩塌和自解以及氣泡氣液界面離子的大量積聚是生成·OH的關(guān)鍵因素。同時，氣泡表面較高的相容性為改善臭氧在O3 MNBs中的溶解度創(chuàng)造了良好的條件;因此，O3 MNBs在斷裂時產(chǎn)生更多的羥基自由基[82]。

圖2 臭氧微泡產(chǎn)生羥基自由基的機理[81]

羥基自由基具有很強的氧化能力，能與水中富含有機物的電子位快速反應(yīng)，引發(fā)復(fù)雜的自由基鏈式反應(yīng)，將大部分有機物降解為HO、CO和無機鹽。在苯酚降解過程中，?OH與苯酚分子上的電子空穴反應(yīng)生成中間產(chǎn)物對苯二酚，并礦化苯酚。

4.3.  臭氧微/納米氣泡在降解酚類污染物中的應(yīng)用

       臭氧氧化過程在水處理領(lǐng)域得到了研究者的廣泛研究[84-86]，但在實際應(yīng)用中受到臭氧傳質(zhì)和氧化選擇性的限制。因此，利用微泡工藝提高臭氧的傳質(zhì)效率和利用率成為許多研究者關(guān)注的焦點[87-89]。

(1)微泡可以有效提高臭氧的傳質(zhì)效率和·OH的產(chǎn)率，進而提高有機物的礦化效率[18,90,91]。通過調(diào)節(jié)臭氧微泡的水動力行為，可以提高有機物的降解速率，實現(xiàn)明顯的去除效果。微/納米氣泡可增強臭氧傳質(zhì)，加速臭氧分解生成·OH[90]。隨著臭氧生成速率的增加，臭氧的分壓也隨之增加，從而改善了臭氧的傳質(zhì)[92]。

(2)臭氧微泡對有機物的氧化機制是以自由基氧化為主的間接氧化過程[90,93,94]。臭氧可以與大多數(shù)有機物有效氧化，微/納米氣泡可以提高臭氧對有機物的氧化效率[90]，這是因為臭氧微氣泡可以產(chǎn)生非選擇性·OH，使有機物實現(xiàn)更積極的氧化降解[82]。臭氧微泡對有機物的氧化與常規(guī)氣泡對有機物的直接氧化不同，是一種以自由基(·OH)為主的間接氧化過程[21]。

(3)微/納米氣泡的破裂在有機物的分解過程中起著重要作用[95-97]?？諝馕⒓{泡的破裂可導(dǎo)致苯酚的分解，破裂時釋放出大量的·OH，對苯酚的降解起著重要作用[98,99]。同時，溶液的pH值和微/納米氣泡中的氣體類型也對苯酚的降解起重要作用。pH值直接影響氧微/納米泡破裂時產(chǎn)生的自由基數(shù)量和水溶液中苯酚的電離程度[95,98]。

(4)羥基自由基比臭氧和過氧化氫具有更高的標準氧化還原電位[3,100,101]。H2O2的加入促進了體系中·OH的生成，這可能是因為加入的H2O2氧化劑可以與·OH反應(yīng)生成·OH，促進·OH的生成[102]。此外，它還能有效抑制自由基的復(fù)合反應(yīng)，使·OH高效分解有機物[17]。

       綜上所述，臭氧微納泡法對酚類污染物的降解效果優(yōu)于傳統(tǒng)泡法，可與其他工藝相結(jié)合，提高有機物的降解率。

微/納米氣泡具有與傳統(tǒng)氣泡相同的特性。臭氧微/納米泡技術(shù)可以解決傳統(tǒng)臭氧催化氧化水處理技術(shù)中臭氧利用率低、臭氧氧化選擇性高、氣液傳質(zhì)速率慢等問題[82,103]。微泡的存在可以加速臭氧羥基自由基的分解[17,18]，大大提高難降解有機物的礦化效率[19-21]。此外，微/納米氣泡還能使催化劑保持動態(tài)離散狀態(tài)，有效增加催化劑與難降解有機物的接觸頻率[12,22,23]，有利于難降解有機物的氧化降解，使臭氧催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

5.   納米粒子/臭氧微/納米氣泡系統(tǒng)的發(fā)展前景

       微/納米氣泡由于其獨特的性能在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。雖然在催化劑和臭氧微納泡的研究方面取得了許多優(yōu)異的成果，取得了實質(zhì)性的進展，但這方面的研究仍處于起步階段，還存在許多挑戰(zhàn)。

首先，制備更小尺寸、更高濃度的可控MNBs是催化劑和臭氧微/納米氣泡應(yīng)用的關(guān)鍵。

其次，催化劑與臭氧微納泡的相互作用受到微納泡成核和碰撞的限制。有必要開發(fā)具有更高空間分辨率和動力學(xué)模型的新技術(shù)。

第三，盡管已經(jīng)提出了幾種微/納米氣泡利用的模型，但它們的長壽命仍然沒有得到令人滿意的解釋。特別是在污泥減量和河流治理中，微氣泡的存在為沉積物創(chuàng)造了好氧環(huán)境，為好氧菌的生長提供了條件，加強了沉積物中有機物的分解，解決了河流富營養(yǎng)化問題。

最后，認為催化劑/臭氧微/納米氣泡體系具有廣泛的應(yīng)用前景，特別是在難降解有機物方面。

摘自：Citation: Xiao, W.;  Zhang, H.;  Wang,X.;  Wang, B.;  Long, T.;  Deng, S.;  Yang,

W. Interaction Mechanisms andApplication of Ozone Micro/Nanobubbles and Nanoparticles: A Review and Perspective.  Nanomaterials 2022, 12,1958.  https://doi.org/10.3390/nano12121958