電化學(xué)氧化法的基本原理及影響因素

  在前面文章中介紹了Fenton 氧化技術(shù)、臭氧氧化法的原理，臭氧氧化法的發(fā)展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化、光催化氧化法，本文介紹電化學(xué)氧化法。

電化學(xué)氧化法的基本原理

       隨著 AOPs 的興起，出現(xiàn)了利用電化學(xué)方法處理廢水的技術(shù)。目前，該類技術(shù)發(fā)展了許多穩(wěn)定高效的電極材料，DSA 電極( dimension stable anodes) 、BDD電極( boron － doped diamond anodes) 、Ebonex 電 極、 NTA 電極( nanotube arrays) 等。電化學(xué)氧化是指利用電場直接氧化或間接產(chǎn)生·OH、O－2·等自由基降解污染物。其機(jī)制主要分為陽極直接氧化和間接自由基氧化。前者是指吸附在陽極的有機(jī)分子因失去電子而被氧化，但降解能力有限;后者是指通過電極反應(yīng)產(chǎn)生·OH、O－2·等自由基或O3、H2O2 等氧化劑氧化有機(jī)分子。在水相中，H2O 在陽極表面被氧化成吸附態(tài)的·OH，也可能分解產(chǎn)生O2、H2O2 等。此外，還可能使陽極材料進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更高價(jià)的氧化態(tài) MO，如式( 78) —( 83) 所示:

電化學(xué)氧化法的影響因素

       電化學(xué)氧化過程主要受電極材料、操作條件、介質(zhì)條件等影響。電極材料的性質(zhì)可從催化活性、反應(yīng)速率、競爭反應(yīng)等方面直接影響對污染物的降解性能，不同電極材料，其反應(yīng)速率可能發(fā)生數(shù)量級的變化。另外，選擇析氧電位較高的電極材料可避免因發(fā)生析氧反應(yīng)而浪費(fèi)能量。關(guān)鍵性操作條件包含電流密度、電極間距。孫鳳坤在采用電化學(xué)法降解磺胺二甲基嘧啶時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同時(shí)間內(nèi)，電流密度越大，單位時(shí)間內(nèi)·OH 產(chǎn)量越大，去除率越高; 電極間距在1～2 cm 時(shí)，去除率不斷提高，在2～5 cm 時(shí)逐漸降低，電極間距過小容易發(fā)生濃差極化，過大導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，因此一般取 1～2 cm 為宜。介質(zhì)條件如電解質(zhì)濃度、pH、其他離子等均會對污染物降解效率產(chǎn)生影響。電解質(zhì)有導(dǎo)電作用，電解質(zhì)濃度過低導(dǎo)致降解速率降低，提高濃度有利于增強(qiáng)導(dǎo)電、提高電壓效率。 pH 對體系中離子的存在形態(tài)、有機(jī)分子的表面荷電情況、電極壽命等均有影響，pH 值對不同類型的電極和污染物影響機(jī)制不同。體系中其他離子如 Cl－、 SO2－4 、HCO－3 等具有競爭作用，但其在陽極產(chǎn)生氧化性較弱的 Cl2、S2O2－8 、C2O2－6 也有助于去除污染物。

電化學(xué)氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)

       電化學(xué)氧化法的優(yōu)勢在于可去除全氟有機(jī)物( PFOCS ) ，回收高濃度、有價(jià)值的金屬，既避免二次污染，又帶來經(jīng)濟(jì)效益; 此外，污染物降解途徑多樣，兼具殺菌、電吸附等作用; 且反應(yīng)器占地小、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、可控性好，可根據(jù)有機(jī)負(fù)荷實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)電流、電壓等條件。

       該技術(shù)的突破口在于解決電極污染和壽命、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、設(shè)備投資及運(yùn)行成本等。在實(shí)際應(yīng)用中，電極易受污染，導(dǎo)致活性降低，需要定期清洗、維護(hù)。若采用可溶性電極，使用壽命短、難回收、易對環(huán)境造成污染且電流效率低。在工程應(yīng)用方面，缺乏傳質(zhì)均勻、運(yùn)行穩(wěn)定的大型電化學(xué)反應(yīng)器，而且電極材料昂貴，耗電量高，大部分處在 10～60 kW·h /m3。

電化學(xué)氧化法的應(yīng)用及發(fā)展

       Moraes 等采用 TiO2-ＲuO2 鈦電極電解垃圾滲濾液，在電流密度為 116 mA/cm2 條件下處理 3 h 后， COD、TOC、色度、氨氮去除率分別為 73%、57%、86%、 49%。Liu 等采用自制的脈沖電暈放電裝置降解焦化廢及其生物尾水，結(jié)果表明，在脈沖頻率為800 Hz 時(shí)，原水苯酚濃度由 611 mg /L 降 至227 mg /L，硫氰酸鹽濃度由 348 mg /L 降至 64 mg /L， B /C 值由 0. 14 升至 0. 43，能效為常規(guī)臭氧氧化的3～4倍。Eleotério 等采用不同摻比的 DSA 電極降解初始 ρ( COD) 為 670 mg /L 且含抗生素的工業(yè)廢水，在電流密度為 40 mA/cm2、0. 5 mol /L 的 Na2 SO4下處理 4 h 后，溴己新、新諾明、甲氧芐啶的 COD 降解率分別為 58%、48%、40%。

       就該技術(shù)所面臨的問題，通過耦合 Fenton 試劑、光照、超聲等手段，以提高其氧化能力及處理范圍。在機(jī)理方面，探討不同類型污染物的降解機(jī)理，以針對特定、毒害強(qiáng)且難降解的廢水設(shè)計(jì)專屬的電極或反應(yīng)器。目前，主要技術(shù)瓶頸在于電流效率低及電極壽命短，突破口在于電極材料、反應(yīng)器的研發(fā)。常見的電極有 DSA 電極、BDD 電極等。DSA 電極是在金屬基體如 Ti、Zr 上沉積 SnO2、PbO2、IrO2 等金屬氧化物膜，其具有良好的催化活性，但析氧、析氯電位較低，且加工時(shí)因熱膨脹系數(shù)不同，涂層與基體間易存在裂縫而脫落。針對前者，可通過金屬摻雜提高析氧電位，如 Ti /SnO2-Sb2O5、Ti /ＲuO2-Gd 等; 針對后者，在基體與 涂 層 間 添 加 中 間 層，以提高電極壽命。 BDD 電極具有較高的催化活性及抗腐蝕能力，電流效率 通 常 為 51% ～ 90%; 在 高 溫、硫 酸 濃 度 為3 mol /L，電流密度為 10000 A/m2 的條件下，電極壽命仍有 264 h，但成本昂貴，造價(jià)為 12000 ～ 18000 歐元/ m2，是 DSA 電極的 10 倍。目前，已研發(fā)出廉價(jià)、導(dǎo)電良好、耐腐蝕性強(qiáng)，但使用壽命短的 Ebonex 電極以及成本低廉、催化性能極高的藍(lán)色 TiO2 納米管電極( NTA) 和亞氧化鈦等電極，但這些新型電極的操作條件、工業(yè)化制備、環(huán)境影響仍不清晰，需要繼續(xù)探索加以完善。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，需考慮的因素有傳質(zhì)、傳熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電極表面電流密度和電動(dòng)勢分布等，這些因素在反應(yīng)器放大后可產(chǎn)生重要影響。雖然處理效率的小幅提升看似微不足道，但可能對節(jié)省噸水處理成本產(chǎn)生重要意義。目前，三維電極反應(yīng)器解決了傳統(tǒng)二維電極反應(yīng)器的傳質(zhì)距離遠(yuǎn)、低電流效率等問題，COD 降解率提升了 10% ～ 50%，且節(jié)能效果明顯，但反應(yīng)器內(nèi)電壓、電流分布不均勻、且容易發(fā)生電極堵塞等問題還需進(jìn)一步解決。