比較非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化的特點？

 

在前面文章中介紹了Fenton 氧化技術(shù)、臭氧氧化法的原理，本文繼續(xù)介紹臭氧氧化法的發(fā)展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化。

 

結(jié)合物理場和投加均相或非均相催化劑可強化O3分解為自由基。其中，電場、光輻射等物理場向O3提供能量，使其激發(fā)分解為自由基，還可通過非均相或均相催化劑催化O3分解。

 

 均相臭氧催化氧化法

Hewes 等發(fā)現(xiàn)，在Fe2+、Mn2+、Ni2+ 或者Co2+ 存在下，TOC 去除率比O3單獨氧化時更高。Bhat 等利用針鐵礦催化O3氧化氯苯，發(fā)現(xiàn)比單獨氧化更為高效。這些發(fā)現(xiàn)引起了人們對臭氧催化劑的廣泛關(guān)注。目前，均相臭氧催化劑主要是一些過渡金屬，如Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+ 等。均相催化O3的機理主要有2 類。一類是金屬離子直接催化O3分解，通過一系列電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生·OH。例如，以Fe2+ 作為催化劑時，它會與O3形成中間體FeO2+，與H2O 產(chǎn)生·OH，也可將Fe2+氧化為Fe3+，如式( 38) —( 40) 所示。Mn2+、Co2+、Ni2+催化O3的過程如式( 41) —( 46) 所示:

 

 

通過比較不同金屬對O3的催化過程，Wu 等總結(jié)了過渡金屬均相催化O3的總反應(yīng)式，如式( 47)所示; 當(dāng)催化劑過量時，反而會淬滅·OH 降低氧化效率，如式( 48) 所示。

 

 

另一類均相催化O3機理是金屬離子與有機物或者O3進行配位反應(yīng)而促進O3和有機物的反應(yīng)。Pines 等在pH = 6 時，采用Co2+ 催化O3氧化草酸時發(fā)現(xiàn)存在另一種非自由基的反應(yīng)路徑: 首先形成CoC2O4的絡(luò)合物，再由O3氧化為Co( C2O4) +，該中間體易分解為Co3+ 和C2O－4·，被O3、O2等氧化，如式( 49) —( 52) 所示:

 

 

與其他O3氧化法類似，均相催化O3的反應(yīng)路徑及氧化效率與介質(zhì)pH、臭氧濃度、催化劑投加量有關(guān)。一般地，均相催化反應(yīng)的效率高于非均相催化反應(yīng)，但由于均相催化劑主要以溶解態(tài)存在，回收難度大，需不斷補充，一些催化劑流失可能會帶來新的環(huán)境風(fēng)險。

 

 

非均相臭氧催化氧化法

多年來，非均相催化劑的研究一直是O3氧化領(lǐng)域的熱點。通常，非均相臭氧催化劑可分成金屬氧化物( CuO、Fe2O3、MnO2、Al2O3等) 、碳基材料( CNTs、石墨烯等) 、礦物質(zhì)、黏土、蜂窩陶瓷及以上材料的相互耦合。紅外測試表明: 低溫下O3在氧化物表面存在物理吸附、與表面質(zhì)子化羥基形成氫鍵或靜電吸附、與Lewis 位點發(fā)生化學(xué)吸附形成表面氧原子。

 

目前，非均相催化O3機理可分為自由基介導(dǎo)和非自由基介導(dǎo)，前者又可進一步分為自由基機理、氧空位機理、表面氧自由基機理等，后者主要指絡(luò)合機理。自由基機理認為，O3與氧化物表面羥基發(fā)生吸附分解產(chǎn)生·O－2和HO2·，并通過電子轉(zhuǎn)移生成·OH氧化有機分子，如式( 53) 、( 33) 、( 36) 、( 37) 所示，CeO2、Al2O3等遵循該機理。

 

 

氧空位機理認為，金屬氧化物表面存在許多晶格缺陷，這些缺陷可能影響O3的分解路徑，其中，磁性多孔尖晶石結(jié)構(gòu)MeFe2O4含有大量氧空位( Me 為金屬元素，有Ni、Mn、Co 等) 。以NiFe2O4為例，當(dāng)O3在氧化物表面發(fā)生化學(xué)吸附時，部分Ni2+ 被氧化為Ni3+，并產(chǎn)生HO－2·與·O－2，通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生·OH，晶格氧將Ni3+還原為Ni2+，自身變成O2，形成空穴，在富氧條件下，空穴導(dǎo)電將O2還原為晶格氧，完成循環(huán)，如式( 54) —( 57) 所示:

 

表面氧自由基機理認為，對于n 型氧化物，O3在其表面吸附會生成氧自由基，其標準氧化電位為2. 42 V，高于O3，有助于氧化有機分子。

 

絡(luò)合機理認為，因過渡金屬具有空的d 軌道，而大部分有機物含有苯環(huán)、雙鍵等電子云密度高的官能團，二者間易于形成金屬有機配合物，O3與配合物反應(yīng)而實現(xiàn)有機分子的氧化。例如，采用CeO2負載CuO 處理草酸時發(fā)現(xiàn)Cu( Ⅱ) 會與C2O2－4形成絡(luò)合物，二價銅草酸絡(luò)合物被O3氧化為極不穩(wěn)定的三價銅草酸絡(luò)合物，在配體分子內(nèi)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移重新形成Cu( Ⅱ) 并產(chǎn)生強還原性的C2O－4·，被O2、O氧化，如式( 58) —( 60) 所示:

 

 

可見，非均相臭氧催化劑表面的活性位點為Lewis 位點和表面含氧官能團，如表面羥基。可控性調(diào)節(jié)這2 種催化位點被認為是臭氧催化劑研究的前沿方向之一。研究發(fā)現(xiàn)，通過Ti 摻雜可提高γ-Al2O3催化劑表面Lewis 位點強度，原因是Al-O-Ti 鍵的生成，由于Al 的電負性強于Ti，Al-O-Ti 鍵的電子云密度偏向Al，使Ti 表現(xiàn)出缺電子特性，Ti 的價態(tài)由摻雜前+3 上升為摻雜后的+4，即增強了表面Lewis 位點強度。

 

在實際工程中，該技術(shù)表現(xiàn)出較強的應(yīng)用潛力。洪浩峰等將CuO、NiO 等金屬氧化物負載在蜂窩陶瓷、活性炭、活性氧化鋁等載體上催化O3氧化印染廢水，發(fā)現(xiàn)采用活性炭負載Fe、Cu、Mn、Ni、Ba 的氧化物處理該廢水均有效果，載鐵型催化劑活性較高，在O3濃度為10 mg /L，pH = 6 的條件下，處理1 h 后，COD 去除率達到86%，且重復(fù)使用12 次后，去除率仍可達到86%。Zhang 等將焦化污泥制成生物炭催化O3降解0. 1 L 濃度為0. 2 g /L 的苯酚廢水，在催化劑量為1 g /L，O3濃度和流量分別為14 mg /L 和1 L /min 的條件下處理0. 5 h，苯酚降解率可達95. 4%，而O3單獨降解率僅為58. 2%。Wu 等采用CTAB 修飾后的NiO 催化氧化焦化廢水的生物出水，在pH= 7. 1，ρ( O3) 為30 mg /L，流量為1 L /min，催化劑投加量為2 g /L，ρ( COD) 為90 mg /L，ρ ( TOC) 為30 mg /L 的條件下，處理1 h 后UV254降低97%，7 h后TOC 去除率達到100%，且催化劑在連續(xù)重復(fù)使用5次后，礦化率依然在95%以上。Martins 等 采用Mn-Ce-O 及N-150 催化O3降解制藥廢水中的新諾明和雙氯滅痛，相比于O3單獨降解，每毫克O3可處理的COD 量由0. 067 mg 增至0. 10 mg。

 

非均相臭氧催化技術(shù)受催化劑及其表面性質(zhì)、pH、有機分子的性質(zhì)等因素影響。催化劑性質(zhì)如晶胞大小、比表面積、表面活性位點的數(shù)量以及零電點等，主要受制備方法及條件的影響。Zhang 等分別采用水熱法和溶膠凝膠法合成ZnFe2O4用于降解苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)水熱法制備的ZnFe2O4具有更大的比表面積和更強的催化活性，在pH= 6. 38，ρ( O3) 為14 mg /L，流量為1 L /min，ρ( 苯酚) 為300 mg /L 的條件下，O3單獨氧化處理0. 5 h 后，苯酚去除率達到63. 4%;在相同條件下，采用溶膠凝膠法制備的催化劑催化氧化苯酚后，其去除率并無顯著提高，而采用水熱法制備的ZnFe2O4催化氧化后，苯酚去除率高達92. 6%。

 

pH 影響非均相催化反應(yīng)的路徑。Beltrán 等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH = 2 ～ 6 時，O3在催化劑表面吸附分解為氧原子，與H2O 生成·OH，若以S 代表催化劑表面的活性位點，反應(yīng)如式( 61) —( 64) 所示。當(dāng)pH＞6時，體系中OH－在催化劑上形成表面羥基，進而催化O3生成·OH，反應(yīng)如式( 65) —( 68) 所示。另外，體系pH 與催化劑的零電點( pHPZC) 之間的關(guān)系將影響催化劑表面羥基形態(tài)及O3吸附。當(dāng)pH ＜pHPZC，催化劑表面羥基發(fā)生質(zhì)子化，主要以—OH+2的形式存在，更有利于O3吸附; 當(dāng)pH＞pHPZC，催化劑表面羥基發(fā)生去質(zhì)子化，主要以—O－ 的形式存在，分別如式( 69) —( 70) 所示:

 

 

相較于均相臭氧催化劑，非均相臭氧催化劑具有容易回收、可重復(fù)利用、成本較低、改良空間大等優(yōu)點，在去除難生物降解的有機污染物方面極具應(yīng)用潛力。

 

目前，臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展方向是增強O3傳質(zhì)以提高利用率，以及提高O3轉(zhuǎn)化為·OH 的效率。從宏觀上，體現(xiàn)為新型臭氧反應(yīng)器和催化劑的研發(fā)。新型反應(yīng)器的開發(fā)方面，主要圍繞O3的原位產(chǎn)生、氣體的均勻分布、梯級利用及微氣泡應(yīng)用。催化劑方面，集中在金屬氧化物、分子篩或碳基材料的摻雜以及催化材料的形貌調(diào)控，如在沸石負載鈰、鐵、錳等氧化物，金屬摻雜于碳納米管，金屬氧化物修飾另一種金屬氧化物等。