光催化氧化法的基本原理和影響因素

       在前面文章中介紹了Fenton 氧化技術(shù)、臭氧氧化法的原理，臭氧氧化法的發(fā)展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化，本文介紹光催化氧化法。

       光催化技術(shù)目前主要應(yīng)用于空氣凈化、土壤修復(fù)、水處理領(lǐng)域。光降解可分為直接光解和間接光解。直接光解是指在光作用下，有機(jī)物吸收光能發(fā)生分解或達(dá)到激發(fā)態(tài)與其他物質(zhì)反應(yīng)。間接光解是指介質(zhì)中某些物質(zhì)吸收光能后達(dá)到激發(fā)態(tài)，誘導(dǎo)有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)。間接光解還分為非催化和催化過(guò)程，前者多采用氧化劑如H2O2、O3等，在光照下產(chǎn)生活性物種降解污染物; 后者則是光催化氧化過(guò)程，它是指在光照下，通過(guò)加入催化劑，使催化劑受到激發(fā)產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，吸附在表面的O2、H2O 在電子－空穴對(duì)作用下生成·OH 等; 它還可分為均相催化和非均相催化，前者主要以Fe2+ 或Fe3+、H2O2為介質(zhì)，通過(guò)光Fenton 反應(yīng)生成·OH 等。后者則采用TiO2、WO3、Fe2O3等半導(dǎo)體材料通過(guò)光催化作用降解有機(jī)污染物。以研究很為廣泛的TiO2為例，當(dāng)照射光子能量等于或超過(guò)其禁帶寬度( 3. 2 eV) 時(shí)，光激發(fā)電子由價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的空穴，可奪取表面羥基、H2O 或有機(jī)分子的電子，使之活化。此外，具有強(qiáng)還原性的電子可結(jié)合表面吸附的O2生成O－2·，結(jié)合電子、H+原位生成H2O2，電子還可與H2O2作用直接生成·OH，如式( 71) —( 76) 所示。但是，若催化劑表面沒(méi)有電子和空穴捕獲劑，則電子和空穴將在幾ns 內(nèi)復(fù)合，如式( 77) 所示:

    光催化氧化法的影響因素

     影響該過(guò)程的因素主要有光強(qiáng)、pH、催化劑性質(zhì)及用量、鹽分等。由光催化原理可知: 光子能量需要≥半導(dǎo)體的禁帶寬度，電子才可激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶。另外，光強(qiáng)還可能影響降解速率。Vinodgopal 等研究表明，當(dāng)光強(qiáng)＜1×10－5mol /( m2·s) 時(shí)，降解速率與光強(qiáng)存在線性關(guān)系，當(dāng)光強(qiáng)＞2×10－5 mol /( m2·s) 時(shí)，降解速率與光強(qiáng)的平方根呈線性關(guān)系，但當(dāng)光強(qiáng)＞ 6 ×10－5 mol /( m2·s) 時(shí)，可能存在中間體的競(jìng)爭(zhēng)性復(fù)合，導(dǎo)致降解速率無(wú)法提高。就催化劑而言，pH 值影響半導(dǎo)體帶邊電位的移動(dòng)，增加pH 值有利于增強(qiáng)導(dǎo)帶電子的還原能力。就有機(jī)物而言，pH 值影響有機(jī)分子的溶解性和表面荷電。催化劑晶相及其顆粒大小等因素對(duì)光催化均有影響，例如在TiO2的3 種晶型中，銳鈦礦型的表面活性位點(diǎn)較多，因而具有更高的光催化活性。當(dāng)顆粒直徑＜10 nm 時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致能帶變寬，吸收光譜藍(lán)移，有助于提高催化活性］。催化劑用量存在著很佳范圍，一定條件下，增加催化劑用量，光利用率、光催化降解效率均有增加; 但過(guò)量催化劑可能影響溶液的透光性，降低光的利用率。鹽分對(duì)光催化的影響與鹽的種類及反應(yīng)條件有關(guān)，影響機(jī)制主要為鹽分與有機(jī)分子、H2O 或OH－ 等發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附甚至是競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。

  非均相光催化氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)

      相較于其他技術(shù)，非均相光催化氧化的優(yōu)勢(shì)在于能有效吸收部分太陽(yáng)光，減少光能輸入，且催化劑自身具有高化學(xué)穩(wěn)定性、廉價(jià)、無(wú)毒等特點(diǎn); 反應(yīng)條件溫和，無(wú)須高溫、高壓; 此外，光催化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易操作。

       但該技術(shù)仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，主要受制于光利用率低、光催化效率低、透光性影響、催化劑流失等問(wèn)題。例如，TiO2只吸收λ＜387 nm 的光輻射，該部分能量只占太陽(yáng)光的小部分，未能充分利用太陽(yáng)能，并且還受季節(jié)、晝夜、天氣等因素影響，難以穩(wěn)定運(yùn)行; 此外，其光量子效率低，不超過(guò)4%，但通過(guò)對(duì)TiO2進(jìn)行改性后，光量子效率可提高至92%。低反應(yīng)速率、電子－空穴對(duì)的高復(fù)合率是導(dǎo)致光催化效率低的重要原因。另外，當(dāng)有機(jī)物濃度過(guò)高時(shí)，廢水透光性下降會(huì)導(dǎo)致光催化效率降低。該技術(shù)還面臨著催化劑回收問(wèn)題，減少催化劑流失，可有效減緩對(duì)環(huán)境的二次污染帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益，因而催化劑固定化技術(shù)得到發(fā)展及重視，可將其制成膜狀負(fù)載于空心球、沙子、玻璃等載體，以減少流失。

     光催化氧化法的應(yīng)用及發(fā)展

       在應(yīng)用方面，You 等人采用1 g /L 的Bi2O3-TiO2在可見(jiàn)光( λ＞ 420 nm，100 mW/cm2 ) 下還原和降解100 mL濃度分別為20 mg /L 和5 mg /L 的Pb( Ⅱ) 與DBP 廢水，單獨(dú)處理4 h 后，去除率均為23%，遠(yuǎn)高于Bi2O3和TiO2單獨(dú)催化的效果; 此外，在相同條件下處理Pb( Ⅱ) 和DBP 的混合廢水，Pb( Ⅱ) 和DBP 的去除率分別為39%和43%，歸因于光生電子和空穴的有效分離。Baran 等人探究了一系列Pt、Cr 改性的TiO2在可見(jiàn)光下光催化降解VOCs，在Cr2O72－-TiO2催化作用下22 h 內(nèi)可將濃度為0. 9 mmol /L 的丙酮完全礦化。Li 等人采用1 g /L 的2D 無(wú)機(jī)配位聚合物{ ［CuⅡ( H2O)4］［CuⅠ4( CN)6］}n在可見(jiàn)光( 15. 5W/m2 ) 下降解亞甲基藍(lán)和焦化廢水。處理50 mL 濃度為50 mg /L 的亞甲基藍(lán)廢水25 min 后，降解率為85%; 處理10 h 后，焦化廢水的ρ( TOC) 從1365 mg /L降至121 mg /L。Li 等人還采用吸電子基團(tuán)對(duì)MIL-101( Fe) 和UIO-66 進(jìn)行一系列改性并用于光催化降解100 mL 濃度為1 mg /L 的含菲廢水，在紫外光照射、催化劑投加量為0. 5 g /L 的條件下處理2 h 后，MIL-101( Fe) -OH 可光催化降解99. 98%的菲，同時(shí)證明了將沒(méi)有參與配位的吸電子基團(tuán)引入MOFs 中可調(diào)節(jié)光催化劑電負(fù)性，從而提高光催化性能。

       
      目前，光催化的發(fā)展方向在于研發(fā)新型光反應(yīng)器和半導(dǎo)體光催化劑。在催化劑方面，通過(guò)摻雜金屬( Ag、Pt 等) 、半導(dǎo)體金屬氧化物( Fe2O3、CdS 等) 、無(wú)機(jī)原子( N、C、S 等) 等方式，以拓寬其吸收光譜范圍，減緩電子－空穴對(duì)復(fù)合，例如，利用SnO2導(dǎo)帶電位低于TiO2，而價(jià)帶電位高于TiO2的特點(diǎn)，將二者耦合作為電極后，TiO2光生電子傳至SnO2的導(dǎo)帶，SnO2的空穴陷于TiO2的價(jià)帶，有效抑制電子－ 空穴對(duì)復(fù)合。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，光源分為紫外光和可見(jiàn)光源，可見(jiàn)光源較為節(jié)能，但光能利用率普遍不高，故現(xiàn)階段一般采用氙燈、汞燈等紫外光源; 光照方式分為聚光型及非聚光型; 催化劑的負(fù)載方式有懸浮型和固定型; 反應(yīng)器的形狀主要有平板式、箱式、管式等。目前，光反應(yīng)器正朝著高效、大型、透光良好、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)投資及運(yùn)行的方向發(fā)展。