一種α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法

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申請?zhí)?202210516744 .3

申請日 2022 .05 .12

申請人：中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所 地址 361021 福建省廈門市集美大道1799號

發(fā)明人 ：賀泓 陸宇琴 鄧華 單文坡

專利代理機(jī)構(gòu)：北京品源專利代理有限公司 

專利代理師： 邊人洲

摘要

本發(fā)明提供一種α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：VOCs混合氣體和臭氧經(jīng)過裝有α晶型的二氧化錳的反應(yīng)裝置，進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)降解VOCs。所述方法中α晶型的二氧化錳是通過550～700℃焙燒δ晶型轉(zhuǎn)化獲得，表現(xiàn)出了優(yōu)異的VOCs臭氧催化活性和CO2選擇性，VOCs轉(zhuǎn)化率高且反應(yīng)后無副產(chǎn)物產(chǎn)生；所述方法操作簡單，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

1 .一種α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法，其特征在于，所述方法包括：VOCs混合氣體和臭氧經(jīng)過裝有α晶型的二氧化錳的反應(yīng)裝置，進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)降解VOCs；所述α晶型的二氧化錳的制備方法包括如下步驟：可溶性二價(jià)錳鹽和高錳酸鉀按照摩爾比為(0 .5～1):(3～6)溶解于離子水后，進(jìn)行溫度為180～280℃的水熱反應(yīng)8～24h；反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物依次進(jìn)行收集、洗滌和過濾，置于80℃烘箱干燥，之后將干燥的樣品于550～700℃下焙燒3～5h，得到所述α晶型的二氧化錳。

2 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合氣體中包括有機(jī)物；優(yōu)選地，所述有機(jī)物包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯、鄰二甲苯或苯中的任意一種或至少兩種的組合。

3 .根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合氣體中還包括惰性氣體。

4 .根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體包括氮?dú)狻⒑饣驓鍤庵械娜我庖环N或至少兩種的組合。

5 .根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合氣體中有機(jī)物和臭氧的體積比為(1～5):(6～16)。

6 .根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合氣體的反應(yīng)空速為60～480L/h/g。

7 .根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器。

8 .根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化臭氧氧化反應(yīng)的溫度為20～60℃。

9 .根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述可溶性二價(jià)錳鹽包括四水硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的任意一種或至少兩種的組合。

10 .根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

VOCs混合氣體和臭氧經(jīng)過裝有α晶型的二氧化錳的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行溫度為20～60℃的催化臭氧氧化反應(yīng)降解VOCs；所述VOCs混合氣體中有機(jī)物和臭氧的體積比為(1～5):(6～16)；所述VOCs混合氣體的反應(yīng)空速為60～480L/h/g；

所述α晶型的二氧化錳的制備方法包括如下步驟：

可溶性二價(jià)錳鹽和高錳酸鉀按照摩爾比為(0 .5～1):(3～6)溶解于離子水后，進(jìn)行溫度為180～280℃的水熱反應(yīng)8～24h；反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物依次進(jìn)行收集、洗滌和過濾，置于80℃烘箱干燥，之后將干燥的樣品于550～700℃下焙燒3～5h，得到所述α晶型的二氧化錳。

要求

一種α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及VOC廢氣處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法。

背景技術(shù)

[0002] 大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatileorganiccompounds，VOCs)排放量逐年增加，不僅嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境，而且對人體健康構(gòu)成巨大威脅。燃燒法可以直接將VOCs轉(zhuǎn)化為無害小分子如COx和H2

O，但需要大量的能量來維持。催化氧化技術(shù)使焚燒爐的反應(yīng)溫度由1000℃降低到600℃以下，但有效的處理仍需要高于200℃的溫度。而臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，常用來廢水有機(jī)物的去除、微生物消毒。臭氧比氧氣更能顯著降低VOCs氧化的表觀活化能，但單獨(dú)使用臭氧來消除室內(nèi)污染VOCs，去除效率非常低，并產(chǎn)生一定的副產(chǎn)物如醛和有機(jī)酸。

[0003] CN111617633A公開了一種多殼層光催化劑和活性炭復(fù)合降解VOCs的制備方法，包括以下步驟：S1制備三層空心SiO2納米球，S2以SiO2為模板加入鈦源后進(jìn)行水熱反應(yīng)制備出多殼層的光催化劑TiO2，S3在多殼層TiO2上面負(fù)載一定比例的貴金屬，S4將負(fù)載貴金屬的TiO2與比例適當(dāng)?shù)幕钚蕴烤鶆蚧旌?，得到?fù)合材料。所述方法制備的復(fù)合材料不僅可以提供較大的比表面積，而且其內(nèi)部空腔可以實(shí)現(xiàn)光的多重反射從而產(chǎn)生更多的光生空虛，并結(jié)合了活性炭豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)吸附和降解VOCs同時(shí)進(jìn)行，是一種高效、節(jié)能的降解VOCs新型材料。但活性炭使用一段時(shí)間就會出現(xiàn)吸附飽和，需要頻繁更換。

[0004] CN110368790A公開了一種催化氧化降解VOCs的空氣凈化方法、系統(tǒng)及應(yīng)用。所述空氣凈化方法包括：使含VOCs空氣經(jīng)引風(fēng)裝置進(jìn)入臭氧發(fā)生裝置，產(chǎn)生游離氧自由基和臭氧，同時(shí)使含VOCs空氣中的部分有機(jī)物降解為小分子化合物；使經(jīng)臭氧發(fā)生裝置處理后的空氣進(jìn)入催化氧化反應(yīng)裝置，并在游離氧自由基和臭氧存在下與催化劑接觸，進(jìn)而催化氧化降解VOCs分子，獲得一次凈化的空氣；之后使一次凈化的空氣進(jìn)入過濾殺菌裝置，獲得二次凈化的空氣，所述過濾殺菌裝置包括光催化過濾組件及活性炭纖維，光催化過濾組件負(fù)載具有殺菌性能的活性納米粒子，能夠在?10～40℃下能夠高效地將VOCs完全的、深度消解，完成對空氣的深度降解凈化目的。但該方法中的活性納米粒子為納米銀和/或納米二氧化鈦，導(dǎo)致降解VOCs的成本較高。

[0005] CN104607172A公開了一種鈰摻雜等離子體催化劑的制備方法，具體步驟包括：催化材料預(yù)處理后的研磨；于工業(yè)硅溶膠溶液中超聲攪拌0 .5～2h，其中納米級TiO2和鐵電體材料質(zhì)量配比為50％～10％：50％～90％；將含鈰化合物加入溶液中，超聲攪拌0 .5～2h；將γ?Al2O3清洗干燥后置于溶液中，邊攪拌邊超聲0 .5～2h，在105℃下烘干后置于馬弗爐中200～300℃條件下焙燒0 .5～2h，400～600℃條件下焙燒2～4h。但該催化劑對于甲苯的降解，當(dāng)施加電壓為17kV時(shí)，空管、單獨(dú)二氧化鈦催化劑、鈰摻雜催化劑對于甲苯降解率分別為25 .4％、62 .3％、70 .3％，催化降解率較低。

[0006] 因此，開發(fā)一種處理成本較低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物且催化降解率高的VOCs催化臭氧氧化的方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

[0007] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法采用成本較低的，經(jīng)550～700℃高溫條件下焙燒，由δ晶型轉(zhuǎn)化獲得的α晶型二氧化錳作為催化劑對VOCs進(jìn)行催化臭氧氧化降解，VOCs的轉(zhuǎn)化率高，臭氧分解率高且無副產(chǎn)物產(chǎn)生，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

[0008] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

[0009] 本發(fā)明提供一種α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：

[0010] VOCs混合氣體和臭氧經(jīng)過裝有α晶型的二氧化錳的反應(yīng)裝置，進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)降解VOCs；

[0011] 所述α晶型的二氧化錳的制備方法包括如下步驟：

[0012] 可溶性二價(jià)錳鹽和高錳酸鉀按照摩爾比為(0 .5～1):(3～6)溶解于離子水后，進(jìn)行溫度為180～280℃的水熱反應(yīng)8～24h；反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物依次進(jìn)行收集、洗滌和過濾，置于80℃烘箱干燥，之后將干燥的樣品于550～700℃下焙燒3～5h，得到所述α晶型的二氧化錳。

[0013] 本發(fā)明所述的α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法采用經(jīng)550～700℃高溫條件下焙燒，由δ晶型轉(zhuǎn)化獲得的α晶型的二氧化錳作為催化劑與臭氧共同作用，能夠在較低溫甚至室溫20℃條件下實(shí)現(xiàn)VOCs的高效分解，產(chǎn)物為二氧化碳和一氧化碳，無二次污染。相較于較低溫度下焙燒制備的α晶型二氧化錳或者δ晶型的二氧化錳、β晶型的二氧化錳和γ晶型的二氧化錳而言，本發(fā)明所述高溫條件下焙燒獲得的α晶型的二氧化錳為納米線狀結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生更多的活性氧物種(包括單線態(tài)氧、超氧自由基、羥基自由基)，因此催化活性高。

[0014] 本發(fā)明所述的α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法操作簡單，對反應(yīng)設(shè)備的要求低，通過控制體系中VOCs與臭氧的比值、反應(yīng)溫度和空速等條件，達(dá)到VOCs的高效分解的目的，適合在VOCs廢氣處理中大規(guī)模推廣應(yīng)用。

[0015] 優(yōu)選地，所述VOCs混合氣體中包括有機(jī)物。

[0016] 優(yōu)選地，所述有機(jī)物包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯、鄰二甲苯或苯中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括甲苯和丙酮的組合，乙酸乙酯和苯的組合，甲苯和乙酸乙酯的組合，丙酮和鄰二甲苯的組合，甲苯、丙酮和乙酸乙酯三者的組合或鄰二甲苯、甲苯和丙酮三者的組合。

[0017] 優(yōu)選地，所述VOCs混合氣體中還包括惰性氣體，所述惰性氣體的主要作用是作為VOCs混合氣體的平衡氣。

[0018] 優(yōu)選地，所述惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣或氬氣中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括氮?dú)夂秃獾慕M合，氬氣和氮?dú)獾慕M合，氦氣、氬氣和氮?dú)馊叩慕M合或氬氣、氮?dú)夂秃馊叩慕M合。

[0019] 優(yōu)選地，所述VOCs混合氣體中有機(jī)物和臭氧的體積比為(1～5):(6～16)，例如可以是1:5、1:6、3:8、3 .5:12、4 .2:14或5:16。

[0020] 本發(fā)明優(yōu)選所述VOCs混合氣體中有機(jī)物和臭氧的體積比為(1～5):(6～16)，可以使有機(jī)物在臭氧和α晶型的二氧化錳的共同作用下高效分解轉(zhuǎn)化。當(dāng)VOCs混合氣體中臭氧量較少時(shí)，會導(dǎo)致生成副產(chǎn)物羧酸鹽，如苯甲酸鹽等的產(chǎn)生，積累在催化劑α晶型的二氧化錳的表面，進(jìn)而造成催化劑的失活；當(dāng)VOCs混合氣體中臭氧量較多，則會導(dǎo)致臭氧自分解，臭氧利用率低。

[0021] 優(yōu)選地，所述VOCs混合氣體的反應(yīng)空速為60～480L/h/g，例如可以是60L/h/g、100L/h/g、200L/h/g、250L/h/g、300L/h/g、350L/h/g、400L/h/g或480L/h/g。

[0022] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器。

[0023] 優(yōu)選地，所述催化臭氧氧化反應(yīng)的溫度為20～60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。

[0024] 本發(fā)明優(yōu)選所述催化臭氧氧化反應(yīng)的溫度為20～60℃，溫度過高會造成臭氧的自分解，導(dǎo)致α晶型的二氧化錳催化活性降低；溫度過低，臭氧產(chǎn)生的自由基物質(zhì)活性不高，不能夠?qū)OCs完全氧化，也會產(chǎn)生中間副產(chǎn)物吸附在催化劑α晶型的二氧化錳的表面，從而影響催化劑活性，進(jìn)而影響到VOCs的分解轉(zhuǎn)化。

[0025] 優(yōu)選地，所述可溶性二價(jià)錳鹽包括四水硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括四水硫酸錳和氯化錳的組合，硝酸錳和四水硫酸錳的組合，氯化錳和硝酸錳的組合或四水硫酸錳、氯化錳和硝酸錳三者的組合。

[0026] 本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

[0027] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：

[0028] VOCs混合氣體和臭氧經(jīng)過裝有α晶型的二氧化錳的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行溫度為20～60℃的催化臭氧氧化反應(yīng)降解VOCs；所述VOCs混合氣體中有機(jī)物和臭氧的體積比為(1～5):(6～16)；所述VOCs混合氣體的反應(yīng)空速為60～480L/h/g；

[0029] 所述α晶型的二氧化錳的制備方法包括如下步驟：

[0030] 可溶性二價(jià)錳鹽和高錳酸鉀按照摩爾比為(0 .5～1):(3～6)溶解于離子水后，進(jìn)行溫度為180～280℃的水熱反應(yīng)8～24h；反應(yīng)結(jié)束之后，將產(chǎn)物依次進(jìn)行收集、洗滌和過濾，置于80℃烘箱干燥，之后將干燥的樣品于550～700℃下焙燒3～5h，得到所述α晶型的二氧化錳。

[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

[0032] 本發(fā)明提供的α晶型的二氧化錳催化臭氧氧化降解VOCs的方法采用550～700℃高溫條件下焙燒，由δ晶型轉(zhuǎn)化獲得的α晶型的二氧化錳在室溫下高效降解VOCs，在臭氧分解率為100％，碳氧化物選擇性為100％時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率在較優(yōu)條件下可達(dá)74％以上，實(shí)現(xiàn)了VOCs廢氣的無害化治理且無二次污染產(chǎn)生。

附圖說明

[0033] 圖1是實(shí)施例1和對比例1～4中的甲苯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖。

[0034] 圖2是實(shí)施例1和對比例1～4中的臭氧分解率隨時(shí)間變化圖。

[0035] 圖3是實(shí)施例1和對比例1～4中的一氧化碳產(chǎn)率隨時(shí)間變化圖。

[0036] 圖4是實(shí)施例1和對比例1～4中的二氧化碳產(chǎn)率隨時(shí)間變化圖。

[0037] 圖5是實(shí)施例1中α晶型的二氧化錳的掃描電鏡圖。

[0038] 圖6是對比例1中α晶型的二氧化錳的掃描電鏡圖。

[0039] 圖7是對比例2中γ晶型的二氧化錳的掃描電鏡圖。

[0040] 圖8是對比例3中β晶型的二氧化錳的掃描電鏡圖。

[0041] 圖9是對比例4中δ晶型的二氧化錳的掃描電鏡圖。

[0042] 圖10是實(shí)施例1和對比例1～4中二氧化錳的XRD圖。

[0043] 圖11是實(shí)施例1、對比例1和對比例4中二氧化錳的自由基含量圖。