濕式氧化法與超臨界水氧化法介紹
 

       在前面文章中介紹了Fenton 氧化技術(shù)、臭氧氧化法的原理，臭氧氧化法的發(fā)展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法，本文介紹物理氧化技術(shù)。

        在 AOPs 中，借助高溫、高壓、超聲波、等離子體等物理作用導(dǎo)致介質(zhì)性質(zhì)變化或特殊作用產(chǎn)生自由基，該類技術(shù)主要包含濕式氧化法、超臨界水氧化法和超聲氧化法。其中，由于超聲波主要作為傳質(zhì)和氧化的輔助手段而與其他 AOPs 聯(lián) 合 應(yīng) 用，如 超 聲Fenton 技術(shù)、超聲電化學(xué)技術(shù)等，鮮有單獨(dú)應(yīng)用，因此主要介紹前 2 種技術(shù)。

1、濕式氧化法( WAO)

        早期 WAO 主要應(yīng)用于處理市政污泥、回收造紙黑液中的堿液等。目前，國(guó)外已在含氰廢水、垃圾滲濾液、煤氣化廢水等領(lǐng)域出現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，在我國(guó)總體處于試驗(yàn)階段。

        濕式氧化在溫度為 150 ～ 320 ℃，壓力為 0. 5 ～ 20 MPa下，以 O2 或空氣作為氧化劑將有機(jī)分子礦化或分解至可生物降解的形態(tài)。其過(guò)程主要包含氧傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)過(guò)程普遍認(rèn)為是自由基反應(yīng)作為主導(dǎo)，分為引發(fā)、傳遞及淬滅階段。在引發(fā)階段，高溫下 O2 和有機(jī)分子發(fā)生奪氫反應(yīng)產(chǎn)生 Ｒ·和 HO2·; 還有觀點(diǎn)認(rèn)為，O2 在高溫高壓下分解為O·，與 H2O 反應(yīng)產(chǎn)生·OH 也是一條重要途徑，如式( 84) —( 87) 所示。自由基傳遞階段極其復(fù)雜，主要降解反應(yīng)如式( 2) 、( 3) 、( 88) 、( 89) 所示。由于存在自由基之間的淬滅反應(yīng)，其 主 要 終 止 反 應(yīng) 如式( 90) —( 92) 所示。

        WAO 法主要受溫度、壓力、氧化劑量、污染物性質(zhì)及反應(yīng)時(shí)間等影響。高溫除了能加快氧化反應(yīng)速率、降低液體黏度外，當(dāng)溫度超過(guò) 150 ℃時(shí)，升溫反而能增加氧氣在水中的溶解度且高于室溫下的溶解度，但是過(guò)高的溫度將帶來(lái)能耗及經(jīng)濟(jì)上的負(fù)擔(dān)，故一般為 150～280 ℃，壓力影響氧分壓和介質(zhì)密度，若總壓力過(guò)小導(dǎo)致氧分壓不足，則氧傳質(zhì)將是控制步驟; 此 外，當(dāng)壓力升高時(shí)，水密度增大，相當(dāng)于濃縮污染物，故降解率也有所提高，但對(duì)設(shè)備、能耗的要求也大大提高。

        在應(yīng)用方面，王健采用 Co /Bi 催化劑濕式催化氧化初始 ρ( TOC) 為 443 mg /L 的垃圾滲濾液，在 220 ℃、1 MPa 氧分壓下處理 2 h，TOC 去除率接近70%。馬明分別采用濕式氧化及催化濕式氧化技術(shù)降解初始 ρ( COD) 為 14 g /L 含油廢水，在305 ℃、 14 MPa、H2O2 投 加 量 為 200 mg /L 的 條 件 下 處 理9 min后，COD 降解率達(dá)到 81. 5%; 而在 288 ℃、LiOH催化劑投加量為 133 mg /L 的條件下、H2O2 投加量為188 mg /L，處理 7 min 后，COD 降解率升至 大部分。

        可見(jiàn)，該技術(shù)具有降解效率高、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)須特殊氧化劑的優(yōu)勢(shì)。多數(shù) WAO 工藝可在水力停留時(shí)間為 0. 5～ 1 h 內(nèi)，將高濃度廢水 COD 降解 80%以 上，并改善廢水的可生化性。由于采用 O2 作為氧化劑，故對(duì)環(huán)境友好且廉價(jià)易得。但是該技術(shù)要求高溫高壓，且中間產(chǎn)物大都為小分子有機(jī)酸，易腐蝕設(shè)備，對(duì)設(shè)備材料要求苛刻，投資費(fèi)用很高。由于需要高溫高壓，故該技術(shù)僅適用于處理小流量高濃度廢水。基于上述問(wèn)題，發(fā)展了濕式過(guò)氧氧化技術(shù)、催化濕式氧化技術(shù)。濕式過(guò)氧氧化技術(shù)是通過(guò)投加氧化電位更高的氧化劑來(lái)提高氧化效率，如 H2O2、O3 等。催化濕式氧化技術(shù)則是通過(guò)投加 Cu2+、Fe2+、Co2+、 CuO、CeO2 等催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度及壓力。

2、 超臨界水氧化法( SCWO) 

        SCWO 作為 1 種新型的綠色水處理技術(shù)，已在處置工業(yè)廢料、剩余污泥、各類難降解廢水上獲得突破，而且也出現(xiàn)了多樣的工業(yè)化集成設(shè)備和一些大型公司，如 Modec、Organo 等。

        超臨界水氧化技術(shù)是在溫度為 374 ℃、壓力為22. 05 MPa 的條件下，利用超臨界水的特殊性質(zhì)，將有機(jī)污染物完全礦化，氮、硫等氧化為很高價(jià)態(tài)的鹽。超臨界水的特點(diǎn)為低密度( 臨界點(diǎn)時(shí)密度為0. 3 g /cm3 ) 、低介電常數(shù)( 臨界點(diǎn)時(shí)約為 5，接近非極性) 、低黏度( 低于 3×10－4 Pa·s，高擴(kuò)散性) ; 低表面張力使氣液相界面消失，傳質(zhì)迅速且均勻。SCWO主要是自由基反應(yīng)過(guò)程，其自由基反應(yīng)與 WAO 相 似，也有觀點(diǎn)認(rèn)為 SCWO 有別于 WAO，因?yàn)槌R界溫度高于部分有機(jī)物的燃點(diǎn)而導(dǎo)致氧化燃燒。

        在應(yīng)用方面，蔡毅等在 650 ℃、28 MPa、過(guò)氧比為 2 的條件下，處理初始 ρ( COD) 為 128 g /L、ρ( 氰化物) 為 1 g /L 的丙烯腈劇毒廢水，降解 3 min 后 COD 和 氰 化 物 幾 乎 完 全 去 除。馬 承 愚 等 在 400 ℃、26 MPa、過(guò) 氧 比 為 2 的 條 件 下，處 理 初 始ρ( COD) 為 22357 mg/L 的垃圾滲濾液，處理 250 s 后 COD 降解率達(dá)到 99. 61%。趙保國(guó)等在 600 ℃、 25 MPa、過(guò)氧條件下處理 ρ( COD) 為 17094 mg /L 的二硝基甲苯廢水，降解 2 min 后，COD 降解率 達(dá) 到99. 83%。

        可見(jiàn)，該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)速率快、停留時(shí)間短、氧化效率極高、無(wú)二次污染。一般在 1～10 min 內(nèi)可將有機(jī)物礦化，使重金屬氧化固定，礦化率高達(dá)99. 大部分。由于降解徹底，排出物無(wú)須進(jìn)一步處理即可填埋，且出水可回用。此外，當(dāng)有機(jī)物含量＞2%時(shí)，可利用反應(yīng)熱實(shí)現(xiàn)熱量自補(bǔ)償而無(wú)須外加熱量。當(dāng) 前，阻礙該項(xiàng)技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化的問(wèn)題是鹽沉積、設(shè)備腐蝕和傳熱問(wèn)題。由于超臨界水接近非極性，無(wú)機(jī)鹽溶解度小，故進(jìn)水及反應(yīng)產(chǎn)生的鹽分容易析出，造成堵塞; 可通過(guò)對(duì)進(jìn)水脫鹽等預(yù)處理措施、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化改善鹽沉積的問(wèn)題，如逆流式反應(yīng)器、離心式反應(yīng)器、液化固體流化床等。高溫高壓、高濃度O2、酸性物質(zhì)、鹽分會(huì)對(duì)反應(yīng)器造成嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕，足夠強(qiáng) 度 且 耐 腐 蝕 的 材 料 或適宜催化劑是目前SCWO 需要突破的關(guān)鍵點(diǎn)。