兩種高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)不同鹽分廢水效果試驗(yàn)研究

摘 要: 本文以浙能新天煤化工廢水零排放系統(tǒng)為例，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際廢水中試，對(duì)不同鹽分廢水進(jìn)行兩種高級(jí)氧化的平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)合催化反應(yīng)機(jī)制對(duì)結(jié)果進(jìn)行了討論，文章指出應(yīng)根據(jù)處理廢水的鹽分選擇高級(jí)氧化技術(shù)，低含鹽處理段可以采用以羥基自由基為主的臭氧高級(jí)氧化，催化劑可以選擇鋁基和碳基，采用碳基催化劑對(duì)有機(jī)物的去除效率較高；高鹽廢水采用非自由基為主的過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化和碳基催化劑，可以使有機(jī)物的去除效率更高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為廢水高級(jí)氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供參考。

介紹

煤化工產(chǎn)業(yè)大多地處煤炭產(chǎn)地，生態(tài)環(huán)境脆弱，因此目前國(guó)內(nèi)煤化工項(xiàng)目在環(huán)評(píng)和可研階段就被要求廢水處理實(shí)現(xiàn)“零液體排放”（ZLD），為此，需采用多級(jí)膜濃縮，雜質(zhì)和有機(jī)污染物會(huì)隨之濃縮，每段膜濃縮的進(jìn)水鹽份、有機(jī)物種類(lèi)等水質(zhì)指標(biāo)的差異很大，要采用高級(jí)氧化高效降解有機(jī)物，需要針對(duì)水質(zhì)特點(diǎn)選擇不同種類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)和工藝，本文以浙能新天煤化工廢水零排放系統(tǒng)為例，詳細(xì)闡述了不同鹽分的工藝段分別采用兩種高級(jí)氧化處理方法和催化劑所開(kāi)展的一系列的現(xiàn)場(chǎng)中試結(jié)果和討論，意在為類(lèi)似工程設(shè)計(jì)提供參考。

煤化工廢水中有機(jī)物種類(lèi)繁多，有苯系化合物、酮類(lèi)、酰胺類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、酸、胺類(lèi)等，大部分有機(jī)物的分子量都很大，無(wú)法透過(guò)細(xì)胞膜被細(xì)菌直接利用，微生物難以降解，所以首先煤化工廢水進(jìn)行酚氨回收，此時(shí)出水仍含有大量的芳烴（多環(huán)芳烴）、酚類(lèi)、胺類(lèi)有機(jī)物，再將廢水進(jìn)行生化預(yù)處理，常規(guī)的生化預(yù)處理包括水解酸化，以及厭氧好氧生化處理，易生化降解的有機(jī)物已經(jīng)在此工藝段被微生物降解。

原水先進(jìn)行水解酸化，目的將這些大分子的非溶解性有機(jī)物在微生物胞外自由酶和其他細(xì)胞外壁的固定酶（水解酶）的催化下，將大分子難生物降解轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子，并使部分環(huán)狀有機(jī)物開(kāi)環(huán)［1］

，而酸化是將上述小分子的有機(jī)物在酸化菌的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更為簡(jiǎn)單的有機(jī)物分泌到細(xì)胞外。然后這些小分子量的酯類(lèi)、酮類(lèi)、胺類(lèi)短鏈有機(jī)物經(jīng)過(guò)一級(jí)生化，即水解酸化+厭氧好氧處理后得到微生物利用，煤化工廢水有機(jī)物經(jīng)過(guò)一級(jí)生化后，COD從 3 000～6 000 mg/L降低到了300～1 000 mg/L，此時(shí)廢水鹽分不太高，電導(dǎo)在 3 000～4 000 μS/cm，水中剩余的有機(jī)物基本是芳香族為代表的多環(huán)芳烴及其他長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物、有機(jī)氯化物、長(zhǎng)鏈飽和烷烴等相對(duì)分子量大的有機(jī)物，這類(lèi)有機(jī)物的廢水可以采取培養(yǎng)特種微生物等形式對(duì)其進(jìn)行單獨(dú)處理，但培養(yǎng)耗時(shí)長(zhǎng)，穩(wěn)定性和處理效率都難以保證；而采用高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行有機(jī)物的降解和改性，不僅高效，且穩(wěn)定易于控制，可使廢水部分COD轉(zhuǎn)化為BOD5，提高其可生化性后再進(jìn)行二級(jí)生物處理，也可以直接礦化［2］。生化處理及深度處理后的水進(jìn)入膜系統(tǒng)濃縮后電導(dǎo)率升高到18 000～25 000 μS/cm，COD雖然表現(xiàn)值不高，只有350～450 mg/L，但是組成成分都是較難降解的低分子有機(jī)酸、酯類(lèi)、飽和鹵代烴等。本文重點(diǎn)闡述了一級(jí)生化后的廢水進(jìn)行深度處理段的高級(jí)氧化處理和后續(xù)濃縮段高級(jí)氧化現(xiàn)場(chǎng)中試的效果比較以及工藝選擇。

工業(yè)廢水零排放系統(tǒng)的設(shè)計(jì)基本遵循：生化預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶的總體設(shè)計(jì)技術(shù)路線，膜濃縮是廢水減量過(guò)程中重要環(huán)節(jié)，以下是浙能新天煤化工廢水零排放系統(tǒng)示意簡(jiǎn)圖，總工藝技術(shù)路線為：系統(tǒng)1（S1）生化預(yù)處理的功能是將煤化工廢水中的可生化性的有機(jī)物得到降解，而S1的深度處理部分則將可生化性差的大分子有機(jī)物進(jìn)行改性，并經(jīng)過(guò)改性和部分礦化后，可以再次生化或者直接出水進(jìn)入系統(tǒng)2（S2）。S1的深度處理段中采用臭氧催化氧化處理作為難降解有機(jī)物的高效降解，然后進(jìn)行再次生化處理。S2主要功能是將 S1出水進(jìn)行初次膜濃縮， S2 濃排水（ROC）有機(jī)物 COD 再次被濃縮上升，在進(jìn)入系統(tǒng)3（S3）的高倍膜濃縮段時(shí)，需要再次進(jìn)行高級(jí)氧化進(jìn)行有機(jī)物的降解，才能保證高倍濃縮膜的安全運(yùn)行。零排放系統(tǒng)的 S1、S2、S3 運(yùn)行的水質(zhì)中鹽分差異很大，其中的有機(jī)物組分也有所不同，為了保證高級(jí)氧化的處理效果，本項(xiàng)目對(duì)此系統(tǒng)的不同環(huán)節(jié)采用不同的高級(jí)氧化方法、不同催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和比較。

實(shí)驗(yàn)部分

 實(shí)驗(yàn)儀器和裝置

實(shí)驗(yàn)采用現(xiàn)場(chǎng)中試的連續(xù)運(yùn)行方式進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)用水分別為煤化工廢水處理系統(tǒng)實(shí)際的 S1 產(chǎn)水和S2 濃排水，現(xiàn)場(chǎng)中試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意見(jiàn)圖 1 和圖 2。圖1為臭氧催化氧化中試系統(tǒng)示意圖，圖2為過(guò)硫酸鹽（PDS）高級(jí)氧化示意圖。催化劑填料選用了市售碳基和鋁基催化劑，水力停留 HRT 時(shí)間控制在 0～1.6 m3

/h可調(diào)，每組實(shí)驗(yàn)分兩個(gè)催化反應(yīng)塔進(jìn)行平行試驗(yàn)，采用每套最大出力1.6 t/h，流量可調(diào)；臭氧發(fā)生器采用純氧氧源，臭氧的濃度 110～120 mg/L，最大O3產(chǎn)量8 m3

/h。

 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

中試實(shí)驗(yàn)分組和工況

中試采用了雙平行高級(jí)氧化塔，分別開(kāi)展了兩組不同高級(jí)氧化方法的試驗(yàn)：一組實(shí)驗(yàn)采用不同鹽分廢水進(jìn)行的平行臭氧催化氧化（鋁基和碳基）；另一組是對(duì)高鹽廢水采用過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)。

1）第一組實(shí)驗(yàn)：采用不同鹽分廢水（低鹽和高鹽）同步進(jìn)行臭氧催化氧化中試。本工況包含了三個(gè)工況的試驗(yàn)，工況一分別采用鋁基和碳基催化劑進(jìn)水為S1的低鹽廢水進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)；工況二是兩個(gè)塔采用鋁基催化劑，進(jìn)水分別S1產(chǎn)水和S2（ROC）的高鹽濃水進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。工況三是兩個(gè)塔采用碳基催化劑，進(jìn)水分別 S1 產(chǎn)水和 S2（反滲透濃水 ROC）的高鹽濃水進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。每個(gè)工況維持連續(xù)運(yùn)行 6 h。通過(guò)改變臭氧發(fā)生器的O3發(fā)生量和進(jìn)水流量，控制不同的 O3/水比和 HRT，考查不同因素對(duì)COD 去除率變化的影響，一路廢水為 S1出水，電導(dǎo)在2 000～3 000 μS/cm；另一路是廢水S2高濃縮廢水ROC，電導(dǎo)在15 000～25 000 μS /cm。比較兩類(lèi)臭氧催化劑對(duì)高、低鹽分的廢水的COD去除效果，以及臭氧催化氧化工藝控制參數(shù)對(duì)處理效果的影響。

2）第二組實(shí)驗(yàn)：高鹽廢水（ROC）過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化試驗(yàn)。本工況兩個(gè)反應(yīng)塔分別裝有鋁基和碳基催化劑，進(jìn)水為S2（ROC）的高鹽濃水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，連續(xù)運(yùn)行 6小時(shí)，每小時(shí)取樣分析。在 HRT保持 1.33 h，過(guò)硫酸鉀PDS加入量為10 g/L。比較兩類(lèi)高級(jí)氧化催化劑對(duì)高鹽廢水（ROC）的有機(jī)物降解效果，以及工藝控制參數(shù)對(duì)處理效果的影響。同時(shí)也對(duì)臭氧催化氧化和過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化在處理 ROC的 COD去除效果和反應(yīng)機(jī)制上進(jìn)行了分析和比較。 中試現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法：廢水電導(dǎo)采用中試現(xiàn)場(chǎng)安裝的在線電導(dǎo)表檢測(cè)；出水COD采用哈希的便攜式分光光度計(jì)、消解儀和 COD 快速檢測(cè)試劑包檢測(cè)；廢水處 理 前 后 的 總 有 機(jī) 碳（TOC）測(cè) 試 采 用 蘇 伊 士Sievers InnovOx ES Laboratory TOC Analyzer ；臭氧濃度為臭氧發(fā)生器上的在線臭氧濃度儀；還有臭氧催化氧化塔的在線流量表。為確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)和代表性，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)工況，穩(wěn)定維持6 h開(kāi)展試驗(yàn)，獲得至少六組測(cè)試數(shù)據(jù)取平均后作為每個(gè)工況的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，然后對(duì)同一工況的六組測(cè)試結(jié)果算取平均值作為該工況的測(cè)試結(jié)果。

 結(jié)　論

1）在煤化工廢水“零排放系統(tǒng)”一級(jí)生化后的深度處理段，廢水的鹽分較低，電導(dǎo)率小于15 000 μS/cm，應(yīng)設(shè)計(jì)選用臭氧催化氧化工藝去除有機(jī)物，鋁基金屬氧化物催化劑或者碳基催化劑均可以發(fā)揮作用，但碳基催化劑因具有更大的比表面積能更好的吸附有機(jī)物，性能表現(xiàn)更佳，而鋁基催化劑的優(yōu)勢(shì)在于強(qiáng)度更好，盡管脫除效率低于碳基催化劑。

2）在煤化工廢水“零排放系統(tǒng)”的廢水高倍濃縮處理段，因廢水鹽分增高，電導(dǎo)大于 15 000 μS/cm時(shí)，為 了 避 免 陰 離 子 效 應(yīng)，設(shè) 計(jì) 選 用 碳 基 催 化 劑+PDS/PMS 高級(jí)氧化處理工藝，可以顯著提升高鹽廢水中有機(jī)物的去除率，并保持長(zhǎng)周期的穩(wěn)定運(yùn)行。

作者簡(jiǎn)介：劉春紅（1965－），女，正高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槟茉椿ず铜h(huán)保工業(yè)廢水高級(jí)氧化與資源化；

劉春紅1，2，3，王 毅4，孫偉鋼5，鄒海旭4，李海勝4，徐顏軍1，2，3

（1.浙江省白馬湖實(shí)驗(yàn)室有限公司，浙江 杭州 310000；

2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310012；

3.工業(yè)新水源技術(shù)浙江省工程研究中心，浙江 杭州 310012； 

4.伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000； 

5.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司，浙江 嘉興 314201