臭氧氧化技術(shù)預(yù)處理脲類農(nóng)藥生產(chǎn)廢水研究

農(nóng)藥廢水因其水質(zhì)復(fù)雜、難降解物質(zhì)多、對(duì)微生物毒性大、可生化性差等特點(diǎn),因此應(yīng)用生物處理法和萃取、絮凝法處理效果不好。臭氧氧化技術(shù)，與傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)相比，具有氧化能力強(qiáng)、易于破壞難降解有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)、節(jié)約成本、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因而對(duì)高強(qiáng)度工業(yè)廢水的預(yù)處理具有一定的適用性。

目前，國(guó)內(nèi)外已對(duì)臭氧氧化處理各類農(nóng)藥廢水諸如有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥和苯氧酸有機(jī)物等有所研究,但較少涉及脲類除草劑農(nóng)藥廢水的研究。本文即采用該技術(shù)對(duì)脲類農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理,討論了其影響因素以及可生化性，為這一技術(shù)對(duì)

此類廢水的預(yù)處理提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1分析方法

臭氧濃度采用碘量法進(jìn)行測(cè)定;

COD采用微波密封消解COD速測(cè)法進(jìn)行測(cè)定;

BODs采用5日培養(yǎng)法測(cè)定;

可生化性采用BOD5/COD之比進(jìn)行表征;

pH值采用pHS-25 型酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定;

Abs254,即廢水在254nm處的吸光度值。實(shí)驗(yàn).中發(fā)現(xiàn),廢水在254 nm處有著特定的吸收峰,并且隨著降解的進(jìn)行,此峰高度不斷下降,從而利用其值的變化來表征某特定官能團(tuán)的降解。采用V-560紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定;

UV光譜圖采用V-560紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行200~600nm波段的掃描;

去除率(% ) =1 -( C/C。)

C--更終的吸光度或COD值;

C。--初始的吸光度或COD值。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

臭氧氧化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。主要由3部分組成:反應(yīng)裝置、臭氧發(fā)生裝置和曝氣系統(tǒng)。其中反應(yīng)裝置包括反應(yīng)器甲和反應(yīng)器乙,兩者串聯(lián)在一起,柱高均為800 mm,外觀直徑均為65 mm,有效容積均為2L。臭氧發(fā)生器以純氧為氣源，通過調(diào)節(jié)氧氣流量，產(chǎn)生不同濃度的臭氧,從而調(diào)節(jié)臭氧的投加量。曝氣系統(tǒng)選用高效氣液混合泵，可使臭氧氣體和廢水高效混合,達(dá)到霧化效果，提高臭氧氣體的利用效率。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

向臭氧反應(yīng)裝置的廢水儲(chǔ)箱中加入5L一定濃度的廢水，啟動(dòng)高效氣液混合泵使廢水在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，同時(shí)調(diào)節(jié)混合泵進(jìn)水流量和氧氣進(jìn)氣流量,使氣液混合達(dá)到更佳霧化效果,然后打開紫外燈和臭氧發(fā)生器，開始計(jì)時(shí)，定時(shí)于取樣口中取樣,并進(jìn)行測(cè)定和分析。

2結(jié)果與討論

2.1廢水預(yù)處理的影響因素

本實(shí)驗(yàn)用水取自江蘇某農(nóng)藥廠生產(chǎn)脲類除草劑的工藝廢水。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)該廢水pH值調(diào)至弱堿性時(shí),可去除廢水部分COD。因此,為獲得較好的處理效果,之后所進(jìn)行的一.系列臭氧氧化實(shí)驗(yàn)均是在調(diào)節(jié)pH為弱堿性基礎(chǔ)之上而進(jìn)行的。

2.1.1初始pH值的影響

不同初始pH對(duì)臭氧氧化技術(shù)降解農(nóng)藥廢水的影響如圖2所示。實(shí)驗(yàn)條件為:農(nóng)藥廢水初始濃度為200 mg/L,臭氧投加量為7. 5 mg/min。

由圖2可知,預(yù)處理出水COD去除率隨初始pH的升高,升高值顯著,這充分體現(xiàn)了初始pH值對(duì)臭氧處理COD去除率的影響。當(dāng)pH= 11.3的反應(yīng)條件下,COD的去除率可達(dá)到54%,與pH=2.2相比，去除率增加了32%。說明臭氧在堿性環(huán)境下對(duì)該廢水的處理活性較酸性環(huán)境高。原因是:在臭氧預(yù)處理農(nóng)藥廢水的過程中，起主要作用的●OH在堿性環(huán)境存在的條件下，生成速率會(huì)提高”●OH數(shù)量的增加直接導(dǎo)致了臭氧氧化反應(yīng)效率的提高,使得出水中COD等相關(guān)因子數(shù)值發(fā)生較大變化。由此確定預(yù)處理該廢水的pH為11.3。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，臭氧氧化有機(jī)物的機(jī)理分2種:- -種是以分子形式與化合物直接反應(yīng);另一種是臭氧在高pH環(huán)境下分解成羥基自由基，再與化合物進(jìn)行間接反應(yīng);在此過程中,引發(fā)劑OH~可加速此反應(yīng),引發(fā)臭氧分解從而引起鏈反應(yīng),更終生成反應(yīng)速度很快、非選擇性的羥基自由基。通常,在pH≤8,以直接反應(yīng)途徑為主,pH = 10以上時(shí),以間接反應(yīng)途徑為主

。對(duì)于地下水和地表水(pH≈7),直接和間接2種反應(yīng)途徑都很重要。而對(duì)于特殊的廢水，即使在pH =2時(shí),間接氧化也很重要 ,這在很大程度上取決于所含的污染物的性質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)以酸性條件下pH =6.5和堿性條件下pH=11.3為例進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)pH=6.5時(shí),反應(yīng)自始至終都存在臭氧的氣味,可以判定反應(yīng)過程中有臭氧分子參與反應(yīng)。從圖3可以看到，預(yù)處理出水COD及Abs254整體趨勢(shì)是下降的，但在COD變化曲線中出現(xiàn)了2個(gè)拐點(diǎn):15min和60min。15min前，COD下降幅度較大;這是因?yàn)閺U水中含有較多的苯系污染物質(zhì),臭氧與帶有供電子取代基的芳香化合物反應(yīng)速度很快[7] ,導(dǎo)致COD迅速下降;15 ~60 min,COD急速上升;同時(shí)300 nm左右產(chǎn)生吸收峰,并有上升的趨勢(shì)，而254nm處吸收峰在不斷下降,說明反應(yīng)過程中可能生成了某種中間體。

當(dāng)pH=11.3時(shí)，反應(yīng)10min內(nèi)廢水儲(chǔ)箱內(nèi)有大量氣泡,10 min后氣泡減少;至180 min,廢水儲(chǔ)箱內(nèi)開始出現(xiàn)臭氧氣味。從COD降解圖來看，以60 min為界,60 min之前,COD是升高的,甚至比初始值都高。解釋原因:此時(shí),在OH~的引發(fā)下,大量的03分解為●OH自由基,間接反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

反應(yīng)一-開始，●OH自由基就將大量的大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物，易被重鉻酸鉀氧化，從而短時(shí)間內(nèi)COD飆升(此解釋適用于圖3~圖5中COD上升的現(xiàn)象)。這個(gè)現(xiàn)象和原因解釋與Lin等在文獻(xiàn)中的報(bào)道一-致9,10]。與pH=6.5對(duì)比可知:60min后,COD呈下降趨勢(shì)，下降速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸性條件下pH=6.5時(shí)60min后降解的速率。從而證明了羥基自由基的非選擇性以及高效性。

2.1.2臭氧投加量的影響

農(nóng)藥廢水的初始濃度為200 mg/L, pH= 11.3,考察臭氧氧化技術(shù)中臭氧投加量對(duì)降解農(nóng)藥廢水的影響,反應(yīng)時(shí)間為4 h。

由圖4可知,隨著臭氧投加量的增加，剩余COD先降低后升高;當(dāng)臭氧投加量為14.2 mg/L 時(shí),COD下降速率更快;而增加至19.2mg/L時(shí)，反應(yīng)自始至終,剩余COD值一直大于臭氧濃度為14.2 mg/L時(shí)的COD值。這是因?yàn)?一方面當(dāng)氧氣流量<200 mL/min,臭氧投加量< 14.2 mg/min時(shí),臭氧在廢水中的停留時(shí)間和廢水中單位臭氧和污染物質(zhì)的接觸時(shí)間還沒有達(dá)到飽和;當(dāng)氧氣流量為300mL/min,臭氧投加量19.2mg/min時(shí),臭氧投加量過高時(shí)，雖然初始階段可能有較高濃度的●OH自由基迅速生成,但是由于自由基十分活潑,在大量共存于水的條件下,除一部分與有機(jī)物反應(yīng)外,它們之間也可以相互作用而淬滅"。因此,大量生成的●OH自由基又迅速被消耗掉,這樣導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)階段中●OH自由基的濃度急劇下降,不能對(duì)有機(jī)物進(jìn)--步有效氧化。

因此,對(duì)于該農(nóng)藥廢水的催化臭氧化預(yù)處理,宜采用的氧氣流量為200 mL/min, 臭氧產(chǎn)生量為14.2 mg/ min。

2.1.3農(nóng)藥廢水初始濃度的影響

采用臭氧氧化技術(shù)，不同濃度農(nóng)藥廢水的COD降解效果如圖5所示。臭氧投加量保持14.2 mg/min不變,反應(yīng)前調(diào)pH=11.3。

由圖5可知，廢水的初始污染物濃度越低,在越短的時(shí)間內(nèi)即可以達(dá)到較好的處理效果,COD為150 mg/L的廢水在處理120 min后，去除率達(dá)到了38% ;313 mg/L的廢水處理120 min后去除率可達(dá)到15% ;另一方面,曲線之間有靠近的趨向。說明:廢水濃度越高含有的污染物質(zhì)分子數(shù)目越多,臭氧和廢水中污染物質(zhì)的有效接觸時(shí)間就越長(zhǎng)，單位臭氧對(duì)污染物質(zhì)去除的絕對(duì)量就越大，使用效率提高。

2.2農(nóng)藥廢水降解前后的光譜圖分析及可生化性實(shí)驗(yàn)

在預(yù)處理?xiàng)l件為:初始pH = 11.3,氧氣流量200 mL/ min,臭氧濃度為14.2 mg/1min,初始COD為200mg/L時(shí)，該廢水在254nm有著特定的吸收峰,并且隨著降解的進(jìn)行，此峰高度不斷下降。去除色度和紫外線吸收物質(zhì)是臭氧氧化更簡(jiǎn)單的任務(wù)之光譜圖，如圖6所示:降解3h以后,特征吸收峰消失,推測(cè)污染物質(zhì)的原有結(jié)構(gòu)被破壞，分解成小分子有機(jī)物，這為此農(nóng)藥廢水可生化性的改善提供.了可能。

由表1可知,未經(jīng)處理的農(nóng)藥廢水可生化性只有0.12,經(jīng)臭氧氧化處理后，可生化性可提高到0.58,為后續(xù)采用生化法處理提供了有利條件。

3結(jié)論

(1 )在臭氧氧化處理過程中，廢水初始pH、臭氧投加量、廢水初始COD濃度均有較大影響。當(dāng)pH=11.3時(shí),間接反應(yīng)占主導(dǎo)地位,去除率很高;臭氧投加量存在一個(gè)更佳值為14.2 mg/L,過高或過低都不利;廢水初始COD濃度越低，在越短的時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到較好的處理效果。

(2)實(shí)驗(yàn)確定該農(nóng)藥廢水的更佳預(yù)處理?xiàng)l件為:初始COD為200 mg/L,初始pH = 11.3,臭氧濃度為14.2 mg/min,處理時(shí)間180min。經(jīng)處理后，可生化性從0.12提高到0. 58,大大改善了該農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的生化性,從而證明了該項(xiàng)技術(shù)對(duì)于預(yù)處理難降解農(nóng)藥廢水的有效性。

 

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