哪種臭氧工藝處理焦化廢水的效果好呢？

本文采用新型電-多相臭氧催化(E-catazone)工藝深度處理焦化廢水生化二級出水,開展工藝可行性研究.通過與 O3/TiO2 納米花(TiO2-NF)與

O3/TiO2-NF/H2O2 及單獨電化學(xué)氧化工藝相比較,對 E-catazone 工藝技術(shù)優(yōu)勢及氧化機(jī)理進(jìn)行探究，研究哪種效果好。

1.O3/TiO2-NF 工藝深度處理焦化廢水 

O3/ TiO2-NF工藝對焦化廢水的 COD 去除能力非常有限.如圖 1a 所示,即便臭氧濃度提高到 84mg/L,經(jīng)過60min 的處理,COD 去除率也僅為 25.8 %,雖然反應(yīng)前 10min 的 COD 的去除率已達(dá)到 17.6 %,但隨著反應(yīng)時間增加,后 50min 的 COD 去除率幾乎沒有變化,僅提升了約 5%,這表明即便使用負(fù)載 TiO2-NF 的多孔鈦作為曝氣器,用 TiO2-NF來催化 O3處理焦化廢水的效果也并不理想.對焦化廢水中大部分有機(jī)物的降解效果較差,廢水中易降解的有機(jī)物經(jīng)前端生化系統(tǒng)去除后,殘留的大量抗氧化性的有機(jī)物難以被O3氧化.此外,如圖 1b 所示, O3/TiO2-NF工藝的 COD降解符合偽一級動力學(xué),雖然增加 O3 濃度一定程度上提高了動力學(xué)常數(shù),促進(jìn)了COD的去除,但是還是不能有效地去除焦化廢水中的 COD,這表明僅采用O3/TiO2-NF 工藝的處理方式還不能滿足處理焦化廢水復(fù)雜水質(zhì)的要求.為了快速有效地去除這些強(qiáng)抗氧化性的有機(jī)物,可以通過催化臭氧生成自由基的方法來提高降解效果,從而進(jìn)一步提高對有機(jī)物去除效果[18]. 

圖 1不同臭氧濃度下,O3/TiO2-NF 工藝對焦化廢水 COD 的去除率(a)和 COD 去除動力學(xué)(b)  

2.O3/TiO2-NF/H2O2 工藝深度處理焦化廢

水 本文研究了在恒定臭氧濃度(84mg/L)下,不同H2O2投加量(以 30%濃度的 H2O2溶液計)對焦化廢水 COD 去除效果的影響.投加 H2O2 顯著地促進(jìn)了O3/TiO2-NF對 COD 的去除(圖 2a),當(dāng) H2O2投加量為5g/L 時,O3/TiO2-NF/H2O2 工藝(60min)的 COD 去除率 63.6%,是 O3/TiO2-NF 工藝(25.8%)的 2.5 倍.此外,圖 2b 還顯示 H2O2 投加量從 0.1g/L 增加到5g/L,COD 去除動力學(xué)常數(shù)從 6.55×10-3min-1 增加到 2.21×10-2min-1,提高了約 3.4 倍.這是因為投加H2O2 促進(jìn)了 O3 均相轉(zhuǎn)化為羥基自由基.由于 HO2-與 H2O2 解離平衡(式(1),pKa=11.8)[19], H2O2 通過解離產(chǎn)生 HO2-,其會與 O3 分子發(fā)生快速鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(式(2),二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù) - HO ,O2 3k = × 9.6 6 10 mol/(L s) ⋅ ,產(chǎn) 生 HO2•和 O3•,在進(jìn)一步生成強(qiáng)氧化劑·OH[20],如式(3~8)所示. 

然而,過量地增加 H2O2 并不會進(jìn)一步提升COD 去除率,反而會抑制 COD 去除率和速率.如圖 3 所示,當(dāng) H2O2 投加量增加到 10g/L 時,COD去除率和反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別降低到 56.2%和k10g/L =1.49×10-2min-1,相比 5g H2O2/L,降幅分別為 11.6%和 32.4%.這主要原因是溶液中存在大量 H2O2 時會與·OH 發(fā)生淬滅反應(yīng)[21],如式(9~11)所示.

大量投加 H2O2 不僅抑制廢水的處理效果,而且還增大處理成本,因此合理控制 H2O2 的投加量非常關(guān)鍵[22].即便使用在本研究中獲得的更佳投加量(5g/L H2O2)時,每噸廢水也仍需要大量 H2O2,這是非常不經(jīng)濟(jì)的.此外, H2O2 屬于國家重點管控的易制爆、強(qiáng)腐蝕化學(xué)藥品,其購買、使用、運輸過程中均需嚴(yán)格管理,在應(yīng)用中增添了諸多安全隱患.因此,如何實現(xiàn)高效的 O3/HO-2 反應(yīng),同時降低處理成本和使用風(fēng)險是非常必要的.在水處理體系中原位產(chǎn)生H2O2,以促進(jìn)臭氧催化,已成為臭氧水處理領(lǐng)域的一個重要的研究方向.

圖 2 不同 H2O2投加量下,O3/TiO2-NF/H2O2工藝對焦化廢水COD的去除率(a)和COD去除動力學(xué)(b)

 

3 .電-多相臭氧催化氧化工藝深度處理焦化廢水 

本文研究了電-多相臭氧催化工藝對焦化廢水COD 的去除,考察了 O3濃度對 COD 的去除的影響.結(jié)果表明,增加臭氧濃度會顯著提高 COD 的去除效率和速率.如圖 3a 所示,O3濃度為 84mg/L 時, COD去除率(67.9%, 60min),是 O3 濃度 24mg/L 時的 5.1倍,COD 去除常數(shù) k84mg/L (2.74×10-2min-1)約為 k24mg/L (3.43×10-3min-1)的 8 倍. 

圖 3 不同臭氧濃度下,電-多相臭氧催化氧化工藝對焦化廢水 COD 的去除率(a)和 COD 去除動力學(xué)(b)

4.結(jié)論

4.1 在相同條件下(O3 濃度 84mg/L),電-多相臭氧催化獲得的 COD 和 TOC 的去除率(67.9%,50.0%)顯著優(yōu)于 O3/TiO2-NF 獲得的去除率(25.8%, 20.9%),即便在 O3/TiO2-NF體系中投加 5g/L 的 H2O2 以促進(jìn)臭氧均相催化效果,仍未明顯提高對COD和TOC的去除效果(63.6%, 43.6%),與電-多相催化工藝的處理效果存在一定差距.此外,電-多相臭氧催化還能夠?qū)崿F(xiàn)對焦化廢水中的 COD 快速去除,其中 COD反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)(2.94×102min-1),分別是 O3/TiO2-NF工 藝 (8.11×10-2min-1) 和電催化氧化工藝 (6.02×10-3min-1)的 3.6、4.9 倍. 

4.2 電-多相臭氧催化技術(shù)通過原位產(chǎn)生 H2O2(產(chǎn)量僅為 O3/TiO2-NF/H2O2 工藝更佳 H2O2 投加量的1/146),實現(xiàn) O3的高效催化轉(zhuǎn)化為·OH,無需 H2O2外源投加,因此安全性強(qiáng),易操作. 

4.3 電-多相臭氧催化工藝可以實現(xiàn) O3/TiO2-NF 和電化學(xué)氧化的高效協(xié)同,能夠高效、快速的去除焦化廢水中的 COD 和 TOC,為深度處理難降解工業(yè)廢水提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).