臭氧催化氧化降解煤化工廢水實(shí)驗(yàn)

 

1. 催化劑投加量對(duì)有機(jī)物去除的影響

        研究催化劑投加量對(duì)有機(jī)物去除效果的影響。在進(jìn)水COD為3005 mg/L，氣體流速為0.3 L/min，臭氧濃度為30 mg/L，pH = 7，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，考察催化劑投加量分別為1/4、3/8、1/2和3/4填充高度時(shí)煤化工廢水COD和TOC的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖1。可以看出，催化劑投加量不同，其臭氧催化氧化的效果也不一樣，投加量為1/4、3/8、1/2時(shí)，COD的去除率依次為29.45%、33.94%和53.08%，隨著催化劑投加量的增加，去除率提高了20%，繼續(xù)增加投加量到3/4時(shí)，COD的去除率基本不再增加，為53.10%。

        TOC結(jié)果顯示，投加量為1/2、3/4時(shí)的TOC去除率比1/4、3/8時(shí)的明顯提高、依次為45.34%和49.09%，但兩組礦化率的增加量有限。說(shuō)明催化劑投加量具有邊界值，在一定用量的基礎(chǔ)上繼續(xù)提高催化劑加入量，去除效率提高不明顯。何等 [13] [14] 在MnO2/RGO/Al2O3負(fù)載型催化劑催化臭氧降解煤化工廢水的實(shí)驗(yàn)研究中表明催化劑用量從30 g/L增加到80 g/L，其降解率增加15%，但繼續(xù)提高投加量，去除率基本不變；高等 [15] 研究了復(fù)合鐵錳硅酸鹽用于臭氧催化氧化水中磺胺甲惡唑的效果，結(jié)果顯示催化劑用量從500 mg/L提高到1000 mg/L時(shí)，反應(yīng)表觀速率常數(shù)提升1.77倍，但繼續(xù)提高催化劑使用量，速率常數(shù)只增加4.2%。推測(cè)，隨著催化劑濃度的增加，活性位點(diǎn)增加，增大了臭氧、污染物、催化劑三者之間的接觸概率，從而引發(fā)催化劑催化O3分解產(chǎn)生的羥基自由基濃度的增加，進(jìn)而提高了有機(jī)物的去除率；但催化劑量繼續(xù)增加，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的大量存在的·OH之間容易發(fā)生相互淬滅反應(yīng)，降低了·OH的利用率，很終導(dǎo)致COD去除率不再增加 [12]。因此，從經(jīng)濟(jì)成本的角度考慮，需要探索催化劑的很佳用量，本實(shí)驗(yàn)體系推薦催化劑的很佳投加量為1/2填充高度(140 g)。

圖1. 催化劑投加量對(duì)COD和TOC去除率的影響(原水COD：3005 mg/L，TOC：1068 mg/L)

 

2. 不同鹽度對(duì)有機(jī)物去除的影響

        含有難降解有機(jī)物以及高濃度無(wú)機(jī)鹽離子是煤化工廢水的主要特點(diǎn)。高鹽廢水的主要成分包括Ca2+、Mg2+、Na+、Cl−、 SO2−4 等無(wú)機(jī)離子，TDS質(zhì)量濃度50~80 g/L。在一定條件下，某些無(wú)機(jī)鹽離子可能會(huì)加快反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)反應(yīng)體系在短期產(chǎn)生出更多的·OH，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)；而另一方面，一些無(wú)機(jī)鹽陰離子也可能會(huì)消耗掉一部分·OH，進(jìn)而降低廢水COD的去除效率。因此，研究無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)高級(jí)氧化效果的影響，將在實(shí)際廢水處理過(guò)程中起到借鑒和指導(dǎo)作用。

        已有研究報(bào)道 [16] [17]，在高級(jí)氧化過(guò)程中，無(wú)機(jī)鹽氯離子(Cl−)的存在和增加不僅干擾·OH的生成，還能與產(chǎn)生的·OH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化能力較低的其他自由基，從而抑制催化氧化速率。而對(duì)廢水中另一種含量較高的無(wú)機(jī)離子 SO2−4 影響的研究較少，為了探究 SO2−4 離子含量對(duì)COD去除率的影響，以進(jìn)水COD為1520 mg/L (原水稀釋1倍，向其中添加不同量無(wú)水硫酸鈉，使其COD均保持在1520 mg/L，電導(dǎo)分別為20,420 μs/cm、53,200 μs/cm、74,000 μs/cm)，氣體流速為0.3 L/min，臭氧濃度約30 mg/L條件下進(jìn)行催化氧化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

        可以看出，同樣的COD濃度下，廢水中鹽度不同，其COD去除率也不一樣。在電導(dǎo)為20,420 μs/cm、53,200 μs/cm、74,000 μs/cm，COD去除率分別為58.22%、55.59%、47.37%；增加 SO2−4 離子濃度，COD去除率隨之下降。電導(dǎo)超過(guò)53,200 μs/cm后， SO2−4 離子含量對(duì)COD去除率的抑制作用增強(qiáng)。臭氧催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基一部分與硫酸根離子反應(yīng)生成次生自由基，與廢水中的有機(jī)物爭(zhēng)奪了氧化劑，從而降低了COD的去除率 [18]，更多的機(jī)理分析有待后續(xù)深入研究。對(duì)不同鹽度的TOC去除率也進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示與COD去除率規(guī)律保持一致。

圖2. 鹽度( SO2−4 離子含量)對(duì)COD和TOC去除率的影響(原水COD：1520 mg/L，TOC：577.6 mg/L)

 

3. 臭氧與雙氧水耦合對(duì)有機(jī)物去除的影響

        以寧煤高級(jí)氧化進(jìn)水，考察在臭氧催化氧化運(yùn)行過(guò)程中加入H2O2對(duì)COD去除效果的影響?？疾炝颂砑与p氧水時(shí)pH、催化劑種類(lèi)的影響。圖3為催化劑A、B、C與雙氧水耦合條件下對(duì)高級(jí)氧化進(jìn)水中COD的去除效果。為了考察H2O2添加前后的COD去除效果差異，本組試驗(yàn)中將O3氣體的流量下降至0.3 L/min，其余反應(yīng)條件與上述。

圖3. 不同催化劑-H2O2耦合對(duì)COD去除效果影響

        從圖中可以看出，O3對(duì)有機(jī)物的去除率~13%，加入催化劑后，廢水中的COD去除率提升明顯，很高至~30% (高于O3和H2O2聯(lián)用對(duì)COD的去除率)，在此基礎(chǔ)上加入雙氧水，催化劑A體系對(duì)COD的去除從29.9%提升到了40.9%；催化劑B反應(yīng)過(guò)程中，雙氧水的加入對(duì)COD的去除沒(méi)有起到提升的作用；而催化劑C在催化氧化過(guò)程中由于離子的溶出和催化劑的粉化，對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生影響，沒(méi)有體現(xiàn)出對(duì)COD的去除效果。因此，可以看出針對(duì)高級(jí)氧化進(jìn)水水質(zhì)，催化劑A與雙氧水的耦合可以提升COD的去除效果，而催化劑B和催化劑C沒(méi)有體現(xiàn)出較好的催化氧化性能。

        鑒于催化劑B、C在臭氧–雙氧水耦合催化氧化過(guò)程中性能較差，pH的考察針對(duì)催化劑A進(jìn)行。分別考察了pH在4、8、10不同條件下耦合催化氧化COD去除效果。圖4為pH分別為4、8、10條件下催化劑A與雙氧水耦合催化氧化去除高級(jí)氧化進(jìn)水中COD的效果，從圖中可以看出，在pH為4條件下，具有很佳的COD去除效果，可達(dá)50%左右。pH為8條件下的COD去除效果為43.8%，pH為10條件下的COD去除效果為36.1%，說(shuō)明隨著pH的升高，COD的去除率由下降的趨勢(shì)，酸性體系有利于催化劑A在臭氧-H2O2催化氧化反應(yīng)中COD去除率的提升，與催化劑A參與的臭氧催化氧化的趨勢(shì)一致。

        該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在臭氧催化氧化去除有機(jī)物過(guò)程中，加入適量的雙氧水是有利于COD的去除的，但是要對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)選，同時(shí)針對(duì)不同的催化劑，也要進(jìn)行pH考察實(shí)驗(yàn)，明確不同催化劑條件下的很佳pH，以提高COD的去除效果，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果建議酸性條件下進(jìn)行臭氧–雙氧水耦合催化去除COD。

圖4. 不同pH對(duì)催化劑A-H2O2耦合COD去除效果

 

4. 結(jié)論及建議

1) 以實(shí)際煤化工廢水結(jié)晶母液(TDS~40,000 mg/L, COD~3000 mg/L)為進(jìn)水，考察了臭氧催化氧化對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果，在有效接觸時(shí)間為2 h、O3質(zhì)量濃度為30 mg/L條件下，COD去除率達(dá)到~50%。

2) 考察了催化劑用量、含鹽量、H2O2投加的影響，為現(xiàn)場(chǎng)工藝提供一定參考。結(jié)果顯示催化劑用量存在很優(yōu)投加量，含鹽量中的 SO2−4 對(duì)COD的去除率具有抑制效果，H2O2的適量投加可以提高COD的去除效果。

3) 從數(shù)據(jù)上看出，該試驗(yàn)的COD去除效果普遍不高，但由于該實(shí)際水樣來(lái)源于煤化工廢水濃縮段結(jié)晶母液，COD主要是溶解性難降解有機(jī)物且濃度超高，因此能達(dá)到~50%的去除率，說(shuō)明該催化劑的催化效果已十分明顯。若想更進(jìn)一步去除COD，需考慮多種技術(shù)聯(lián)合使用，同時(shí)，建議前處理盡量降低含鹽量及COD含量，避免后期工段水中鹽度、COD富集現(xiàn)象嚴(yán)重，催化氧化處理難度增加。

4) 本文為實(shí)際廢水的臭氧催化氧化處理工藝優(yōu)選出催化劑，同時(shí)對(duì)催化劑的使用條件給出了優(yōu)化，可幫助指導(dǎo)實(shí)際工藝的運(yùn)行條件。

      針對(duì)煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜性特點(diǎn)，若采用某單一技術(shù)去除廢水中有機(jī)物，往往難以兼顧高效性和經(jīng)濟(jì)性。從技術(shù)發(fā)展看，生化技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)以及物理技術(shù)的繼承優(yōu)化，可發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，將是煤化工廢水處理有機(jī)物的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。