硅片清洗技術(shù)-濕法清洗的四種方法

 

濕法清洗采用具有較強(qiáng)腐蝕性和氧化性的化學(xué)溶劑，如H2SO4、H2O2、DHF、NH3·H2O 等溶劑，硅片表面的雜質(zhì)粒子與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可溶性物質(zhì)、氣體或直接脫落。為了提高雜質(zhì)的清除效果，可以利用兆聲、加熱、真空等技術(shù)手段，很后利用超純水清洗硅片表面，獲取滿足潔凈度要求的硅片。

 

1.RCA 清洗

        Kern等人于1965 年提出了RCA 清洗法，清洗流程分為兩步：SC-1、SC-2。后由Ohnishi、Akiya 等研究者的改進(jìn)，形成了目前通用的RCA 清洗技術(shù)-SPM、DHF、SC-1、SC-2。SPM 即體積分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4和30%H2O2按照4：1 比例配置而成，在120~150℃之間具有極強(qiáng)的氧化性，可以將硅片表面粘附的有機(jī)物氧化為H2O 和CO2，從而有效去除有機(jī)物雜質(zhì)。但是高濃度的硫酸往往會(huì)將有機(jī)物碳化，SPM 溶液無(wú)法除去碳化后的有機(jī)物。

DHF 即稀HF 溶液，HF：H2O 為1： 100~1： 250之間，在20~25℃之間具有較強(qiáng)的腐蝕性，可以有效去除硅片表面的自然氧化層，同時(shí)與氧化層中的金屬元素（Al、Zn、Fe 等）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成金屬離子進(jìn)而被除去，而且不影響硅片表層的硅原子。SC-1 即NH3·H2O 和H2O2和H2O 按照1：1：5的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的硅原子薄層被NH3·H2O 腐蝕剝落，連帶在硅片表面的顆粒狀雜質(zhì)隨之脫落進(jìn)入到清洗液中，從而有效去除顆粒雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)H2O：H2O2：NH3·H2O 為5：1：0.25時(shí)，顆粒的去除率很高，但是增加了硅片表層的粗糙度和缺陷。

 

       SC-2 即HCl 和H2O2和H2O 按照1：1：5的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的金屬及其化合物產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，形成金屬離子進(jìn)入到清洗液中，從而有效去除金屬雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液的PH 值在3~5.6 之間，不僅可以去除金屬及其氧化物，而且可以防止金屬離子的再次附著。按照SPM、DHF、SC-1、SC-2 順序的RCA 清洗技術(shù)基本上滿足了大部分硅片潔凈度的要求，而且使硅片表面鈍化。TM Pan等人在RCA 清洗的SC-1 過(guò)程中加入了羥化四甲胺（TMAH）和乙二胺四乙酸（EDTA），于80℃環(huán)境下清洗硅片3min。由于羥化四甲胺陽(yáng)離子與Si 結(jié)合顯示出疏水性，而羥化四甲胺陽(yáng)離子與雜質(zhì)粒子吸附顯示親水性，羥化四甲胺陽(yáng)離子逐漸滲透到Si 與雜質(zhì)粒子之間，攜帶雜質(zhì)離開硅片表面融入水中。測(cè)量顯示硅片表面的顆粒雜質(zhì)和金屬離子基本被除去而且效果優(yōu)于傳統(tǒng)的RCA 清洗，同時(shí)還提高了硅片的電化學(xué)性能。這種方法省去了SC-2 的清洗過(guò)程，簡(jiǎn)化了RCA 清洗技術(shù)。用該方法清洗硅片，不僅提高了清洗效率、降低成本、節(jié)約時(shí)間、獲得優(yōu)異的表面潔凈度，而且還提高了硅片的電化學(xué)性能，適合全面推廣。

 

2.超聲清洗

       超聲波清洗是利用超聲波在液體中的空化作用、加速度作用及直進(jìn)流作用對(duì)液體和污物直接和間接的作用，使污物層被分散、乳化、剝離而達(dá)到清洗目的。目前所用的超聲波清洗機(jī)中，空化作用和直進(jìn)流作用應(yīng)用較多。Y L Liu等人提出采用SQX-3916 清洗裝置將28KHz 的電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械震蕩波，聲波傳入Q352-B 堿性清洗劑、活性劑、去離子水=0.2：1：10 的化學(xué)清洗液中，在45℃環(huán)境下清洗硅片3min，硅片直徑10cm，厚度600μm。高頻聲波在化學(xué)清洗液中縱向傳播，化學(xué)清洗液沿聲波的傳播方向受到的壓強(qiáng)疏密相間，在負(fù)壓區(qū)生成氣泡，在正壓區(qū)氣泡閉合。氣泡在閉合的瞬間會(huì)產(chǎn)生101.325MPa 的高壓，硅片表面相當(dāng)于承受著接連不斷的“爆炸”，“爆炸”使得硅片表面的有機(jī)雜質(zhì)、顆粒雜質(zhì)、氧化膜脫落，同時(shí)堿性清洗劑與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，加快了清洗的效率。

 

       這種方法采用高頻聲波的機(jī)械作用、溶液的空化效應(yīng)、化學(xué)試劑的絡(luò)合反應(yīng)，有效除去了硅片表面的有機(jī)、顆粒、金屬離子雜質(zhì)。采用類似的方法Bong Kyun 等人利用0.83MHz 的兆聲波清洗硅片，效果更加優(yōu)異，可去除0.3μm 以下的顆粒雜質(zhì)。

 

3.雙流噴洗

       雙流霧化噴嘴清洗硅片利用噴嘴隨旋轉(zhuǎn)臂來(lái)回掃描硅片，硅片順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。雙流噴嘴采用高壓高速噴射的氣體沖擊低俗流動(dòng)的液體，破壞了液體的表面張力和液體分子之間的范德瓦爾斯鍵和氫鍵，使得液體霧化，成為納米級(jí)的小液滴，在高壓空氣的作用下通過(guò)噴嘴高速噴射而出。

       Y Teng等人采用雙流霧化噴嘴來(lái)清洗硅片，分析了這種方法的清洗效果、清洗對(duì)硅品的損傷程度并且與兆聲清洗進(jìn)行對(duì)比，肯定了雙流霧化噴嘴清洗技術(shù)的可行性。實(shí)驗(yàn)首先在七星級(jí)的潔凈硅片上刻制寬度為50nm 的柵線，然后利用大小為50nm~100nm 的聚苯乙烯乳膠顆粒模擬硅片表面的顆粒污染，接著采用雙流霧化噴嘴和兆聲對(duì)硅片進(jìn)行清洗，發(fā)現(xiàn)雙流霧化噴嘴清洗對(duì)硅片表面的柵線幾乎無(wú)損傷，而兆聲清洗卻對(duì)硅片表面的柵線造成了嚴(yán)重?fù)p害。雙流霧化噴嘴清洗的效果相當(dāng)好，達(dá)到了一般硅片表面潔凈度的要求。雙流霧化噴嘴清洗在除去硅片表面雜質(zhì)的同時(shí)又不對(duì)硅片表面產(chǎn)生破壞，適合65nm 精度要求的器件清洗。

 

4.臭氧微泡法

       JK Yoon等人創(chuàng)造了一種臭氧微泡清洗系統(tǒng)，利用臭氧的高活性和強(qiáng)氧化性來(lái)去除硅片表面的有機(jī)、顆粒雜質(zhì)。臭氧溶解在水中生成高活性的OH 基，OH 基與有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，除去硅片表面的有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)在硅品表面覆蓋了一層原子級(jí)光滑程度的氧化膜，有效隔離了雜質(zhì)的再吸附。

臭氧微泡清洗系統(tǒng)包括加載、清洗、漂洗、干燥四步。首先將硅片至于密閉混合艙，注滿水或化學(xué)藥劑，然后臭氧通過(guò)噴嘴通入混合腔進(jìn)行清洗。于38℃環(huán)境中，通入濃度為10ppm 的臭氧，清洗12min。調(diào)節(jié)噴嘴的入射角度，使入射氣泡與硅片表面呈現(xiàn)19.2°。此法清洗效果優(yōu)異，基本除去了有機(jī)、顆粒雜質(zhì)，達(dá)到了一般硅片潔凈度的要求。同時(shí)，臭氧微泡清洗產(chǎn)生的污染廢料少，清洗效率高，可用于大規(guī)模電路、硅片與LED 的清洗。

 

任格格\丁紅旗（遼寧工程技術(shù)大學(xué)研究生院材料工程系，遼寧阜新123000）