臭氧催化氧化技術(shù)在石化廢水深度處理中的應(yīng)用

        石化污水處理廠二級(jí)出水可生化性低，含部分有毒難降解有機(jī)物。隨著GB31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》2015年7月1日的實(shí)施，我國(guó)石化污水處理廠迎來(lái)了一次集中處理技術(shù)升級(jí)，其大多采用以臭氧/臭氧催化氧化為核心的處理工藝建成深度處理單元，對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水進(jìn)行深度處理使其達(dá)標(biāo)排放。目前這類裝置大多已運(yùn)行超過(guò)2年，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，該技術(shù)出現(xiàn)了設(shè)計(jì)之初未曾考慮到的一系列問(wèn)題，致使臭氧利用率不高且持續(xù)下降，治理成本逐年增高等。結(jié)合實(shí)際工程，從絮體、膠體大分子有機(jī)物、臭氧傳質(zhì)和催化劑４個(gè)方面對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)分析，同時(shí)對(duì)臭氧催化氧化技術(shù)在石化污水處理廠二級(jí)出水處理中的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

        石化廢水是石化工業(yè)在生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、潤(rùn)滑油等石油產(chǎn)品以及乙烯、甲苯、合成樹(shù)脂、合成橡膠和合成纖維等有機(jī)化工材料過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，同時(shí)還包括石化工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施區(qū)域內(nèi)被污染的雨水、循環(huán)冷卻排污水、鍋爐排污水以及生活污水等。石化廢水中含有苯系物、酯類、酚類、醛類、酮類、醇類、腈類、胺類、烷烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)酸等多種有毒、難降解的有機(jī)物，屬于典型的難降解工業(yè)廢水。在經(jīng)過(guò)不同程度的預(yù)處理后，石化廢水通常再經(jīng)綜合污水處理廠統(tǒng)一處理，然后排放到受納水體。我國(guó)石化綜合污水處理廠原執(zhí)行GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，隨著GB31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》在2015年7月1日的實(shí)施［3］，我國(guó)石化綜合污水處理廠迎來(lái)了一次技術(shù)升級(jí)，大多數(shù)污水廠建成了以臭氧/臭氧催化氧化為核心的深度處理單元，實(shí)現(xiàn)了出水達(dá)標(biāo)排放，有效降低了有毒和難降解有機(jī)物的排放。臭氧催化氧化對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水中難降解有機(jī)物的去除具有明顯的效果，但是隨著這類裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行，也存在若干問(wèn)題需要總結(jié)、展望，其對(duì)完善該技術(shù)在石化廢水深度處理中的應(yīng)用具有重要的參考意義，也可為類似工程提供相關(guān)經(jīng)驗(yàn)借鑒。

1、臭氧催化氧化技術(shù)在石化廢水深度處理中的應(yīng)用

　　高級(jí)氧化技術(shù)在高溫、高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·ＯＨ），·ＯＨ可以成功分解包括水中難降解有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)污染物，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。高級(jí)氧化技術(shù)包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化等，其中臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)廢水中很多難降解有機(jī)物具有很好的去除效果，而且不會(huì)產(chǎn)生污泥等二次污染物，具有綠色、高的優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)50KG/ｈ以上規(guī)模的大型臭氧發(fā)生器生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)非常先進(jìn)，甚至可以生產(chǎn)100KG/ｈ以上規(guī)模的臭氧發(fā)生器，在國(guó)內(nèi)招標(biāo)中已經(jīng)逐漸取代了進(jìn)口大型臭氧發(fā)生器。大型臭氧發(fā)生器的臭氧功耗可以低于7KＷ·ｈ/KG（以臭氧計(jì)，氧氣源，25℃冷水條件下），臭氧濃度在6％ ～1４％間可調(diào)，功率因數(shù)不小于0.95。臭氧發(fā)生器生產(chǎn)技術(shù)和性能已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。因此，以臭氧/臭氧催化氧化為核心的深度處理技術(shù)在石化廢水深度處理工程得到廣泛應(yīng)用（表1）。從目前的應(yīng)用效果來(lái)看，其出水水質(zhì)較好，運(yùn)行較為穩(wěn)定；從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，今后必將在難降解工業(yè)廢水處理中得到更多的推廣和應(yīng)用。

 

2、臭氧催化氧化深度處理石化廢水存在的問(wèn)題與分析

　　國(guó)內(nèi)石化綜合污水處理廠大規(guī)模進(jìn)行深度處理提標(biāo)改造在2015年左右，到目前為止建成的臭氧催化氧化深度處理裝置運(yùn)行大多已超過(guò)2年，該技術(shù)存在的一些問(wèn)題也逐漸顯現(xiàn)，主要表現(xiàn)在以下方面：

1）二沉池出水中絮體和大分子膠體有機(jī)物增加了臭氧單元的消耗和運(yùn)行的穩(wěn)定性；

2）臭氧催化氧化反應(yīng)器（池）構(gòu)型及運(yùn)行模式不夠優(yōu)化，氣液固三相傳質(zhì)效率不高；

3）催化劑通常不是針對(duì)石化廢水生物處理出水水質(zhì)設(shè)計(jì)，對(duì)于廢水水質(zhì)特異性不高，反應(yīng)效率偏低。

2.1　絮體對(duì)臭氧催化氧化的影響

        由于石化廢水毒性較普通的城鎮(zhèn)污水高，而有毒有機(jī)物對(duì)廢水生物處理系統(tǒng)有不利影響，造成出水中懸浮物（SS，主要是有機(jī)絮體）濃度普遍比城鎮(zhèn)污水處理廠出水中高，SS濃度一般高達(dá)25ｍG/Ｌ［４］。通常石化污水處理廠二級(jí)出水中SS和膠體物質(zhì)占廢水中有機(jī)物總量的15％ ～20％，其主要成分為微生物殘?bào)w，微生物分泌物〔如胞外聚合物（EPS）〕，溶解性微生物代謝產(chǎn)物（SＭPS）以及所吸附的蛋白質(zhì)、糖類等大分子有機(jī)物和重金屬等無(wú)機(jī)物［5］。石化污水處理廠二級(jí)出水中絮體的存在會(huì)對(duì)臭氧催化氧化單元產(chǎn)生以下不利影響：

1）增加臭氧的消耗量。據(jù)研究，石化污水處理廠二級(jí)出水中SS超過(guò)75％為泥水分離不徹底隨水流出的活性污泥細(xì)小碎片，其粒徑為30～60μｍ，以有機(jī)質(zhì)為主［6］。研究發(fā)現(xiàn)，采用臭氧催化氧化技術(shù)處理石化污水處理廠二級(jí)出水，單位化學(xué)需氧量（COD）的消耗量會(huì)隨廢水中SS濃度的增加而增加，這是因?yàn)閺U水中的生物絮體可以與臭氧發(fā)生反應(yīng)，增加了臭氧消耗和投加量，從而影響廢水臭氧催化氧化的效率，增加了該技術(shù)的應(yīng)用成本［４］ZｕｃKEｒ等［2］的研究表明，即使在反應(yīng)剛開(kāi)始的1S內(nèi)，臭氧也顯示出與顆粒物反應(yīng)的傾向，臭氧與水體中顆粒物的反應(yīng)速度很快。王雅寧［7］采用臭氧催化氧化技術(shù)處理石化污水處理廠二級(jí)出水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水SS濃度為0～10ｍG/Ｌ時(shí)，去除單位COD平均消耗臭氧量為1.17G/G；當(dāng)進(jìn)水SS濃度升到30～35ｍG/Ｌ時(shí)，去除單位COD平均消耗臭氧量升至2.31G/G。張斯宇等［5］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧投加量低于10ｍG/Ｌ時(shí)，臭氧基本與石化污水處理廠二級(jí)出水中絮體不發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)其投加量高于10ｍG/Ｌ時(shí)，臭氧可與絮體快速反應(yīng)，遵循溶解性有機(jī)物、外層疏松型EPS和內(nèi)層緊密型EPS的順序。

2）絮體覆蓋在催化劑表面妨礙了臭氧和溶解性有機(jī)物向催化劑表面的傳質(zhì)，從而降低反應(yīng)效率。研究表明，臭氧催化氧化可以影響廢水中絮體顆粒大小的分布，可以增加絮體的凝聚作用，使顆粒發(fā)生聚集，形成尺寸更大的絮體［2］，從而在催化劑床層被截留。在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，若不對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水中的SS加以控制，直接采用臭氧催化氧化時(shí)，處理效果在7ｈ內(nèi)就會(huì)顯著下降，而反洗可有效提高處理效率，但頻繁反洗會(huì)增加催化劑間的摩擦和剪切，造成催化劑活性成分的流失，降低了催化劑的使用壽命，無(wú)形中也提高了該技術(shù)的應(yīng)用成本。

3）對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水中特征有機(jī)物的去除產(chǎn)生不利影響。zhang等［8］采用臭氧催化氧化技術(shù)處理石化污水處理廠二級(jí)出水，研究發(fā)現(xiàn)，其可有效去除出水中的酯、醇、烯烴、酮和含氮類有機(jī)物，去除了進(jìn)水中檢出12種主要特征有機(jī)污染物中的6種，石化污水處理廠二級(jí)出水經(jīng)0.４5μｍ膜過(guò)濾后再進(jìn)行催化氧化，出水中目標(biāo)特征污染物可減少至3種。GB31571—2015對(duì)60種（類）特征有機(jī)物的排放濃度有明確的限定，因此去除石化污水處理廠二級(jí)出水中的SS，對(duì)特征有機(jī)物的去除也有一定的促進(jìn)作用。

近年來(lái)，關(guān)于生物絮體的研究多聚焦于生化處理系統(tǒng)［9］。針對(duì)絮體對(duì)臭氧催化氧化等深度處理技術(shù)的影響還缺乏系統(tǒng)深入的研究，這在很大程度上限制了對(duì)石化廢水總體處理成本的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而影響高效生物處理技術(shù)在廢水處理工程中的應(yīng)用與發(fā)展。而對(duì)于二級(jí)出水后進(jìn)入深度處理階段的生物絮體研究更是十分有限。為此，需加強(qiáng)生物絮體在深度處理前后的對(duì)比研究，系統(tǒng)深入地研究生物絮體對(duì)臭氧催化氧化等深度處理技術(shù)的影響，研發(fā)針對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)的高效絮體去除技術(shù)，是下階段石化污水處理廠二級(jí)出水深度處理技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)。

2.2　膠體大分子有機(jī)物的影響

        由于膠體物質(zhì)顆粒小、質(zhì)量輕、單位體積的表面積大等特點(diǎn)，其表面能吸附大量的離子并帶負(fù)電，使得膠體之間相互排斥而處于穩(wěn)定狀態(tài)。水中的膠體大分子物質(zhì)不能憑借自身重力沉降，需在水中加入藥劑來(lái)破壞其穩(wěn)定性，使膠體脫穩(wěn)、增大以沉降去除［10、11］研究表明，膠體類有機(jī)物占石化污水處理廠二級(jí)出水中COD的9％ ～15％［12］，這類物質(zhì)由于分子量較大，臭氧催化氧化也不能有效將其去除，但其會(huì)影響臭氧催化氧化單元的處理效率。向石化污水處理廠二級(jí)出水中投加25ｍG/Ｌ聚合氯化鋁（PＡＣ）混凝劑去除其中的膠體類有機(jī)物后再進(jìn)行臭氧催化氧化，與直接對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水進(jìn)行臭氧催化氧化相比，同等條件下COD的去除率可提高11％左右，這是由于石化污水處理廠二級(jí)出水中膠體大分子有機(jī)物的存在影響初始階段（ｔ＜30S）臭氧催化分解的速率，從而減少了·ＯＨ的產(chǎn)生量［13］研究表明，預(yù)處理臭氧投加量為1ｍG/ｍG〔以總有機(jī)碳（TOC）計(jì)〕時(shí)，對(duì)溶解性有機(jī)碳（ＤＯＣ）的去除效果改善不太顯著［1４］Ｊｉｎ等［15］研究了一種新型的臭氧混凝工藝，并探討了不同PＨ下混凝、復(fù)合型臭氧氧化混凝（hybrid ozonation-coagulation (HOC)、預(yù)臭氧混凝對(duì)ＤＯＣ的去除率，結(jié)果表明，該工藝比傳統(tǒng)的臭氧混凝技術(shù)對(duì)有機(jī)物的去除效果更為顯著。研究表明，在污水深度處理過(guò)程中，膠體類大分子有機(jī)物主要影響臭氧催化氧化過(guò)程中特征有機(jī)物的去除［8］。由于GB31571—2015中限定的特征污染物種類較多，排放限值較嚴(yán)格，在進(jìn)入臭氧催化氧化單元之前進(jìn)行有效的預(yù)處理顯得十分必要。但目前缺少石化污水處理廠二級(jí)出水中膠體大分子有機(jī)物對(duì)特征污染物去除影響的相關(guān)報(bào)道，石化污水處理廠二級(jí)出水中膠體大分子有機(jī)物的存在對(duì)臭氧催化氧化深度處理的影響也是未來(lái)該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2.3　臭氧傳質(zhì)的影響

        臭氧氧化水中有機(jī)污染物依靠臭氧從氣相傳至液相，擴(kuò)散后與目標(biāo)污染物進(jìn)行反應(yīng)，臭氧向液相中的傳質(zhì)效率直接影響臭氧氧化的效果［16］。臭氧總傳質(zhì)系數(shù)主要取決于氣液兩相紊流程度、臭氧氣泡尺度和數(shù)量、兩相接觸傳質(zhì)相界面積以及臭氧氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等諸多因素。過(guò)程速率通常受臭氧從氣相傳質(zhì)進(jìn)入液相過(guò)程的限制［17］。在相同氣體流量下，氣泡尺寸越小，則相界面積越大。增加氣液兩相傳質(zhì)相界面積，不僅有利于提高過(guò)程的總傳質(zhì)速率，也有利于提高臭氧的利用率［18］ＲEｎ等［19］采用微孔反應(yīng)器模型進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)微孔反應(yīng)器的使用可顯著提高傳質(zhì)效率和污染物的去除效果。張勇等［20］采用疏水膜膜接觸反應(yīng)器（其氣液接觸界面是膜的表面）研究臭氧傳質(zhì)規(guī)律及其對(duì)模擬印染廢水的降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)膜接觸反應(yīng)器可有效提高臭氧氧化速率以及臭氧利用率。臭氧和水的混合方式經(jīng)過(guò)多年改進(jìn)和研究，目前主要有鼓泡法和射流法，傳質(zhì)效率不斷提高。但實(shí)際應(yīng)用中，臭氧催化氧化多采用氣液逆向流的構(gòu)筑物形式，即臭氧從底部曝氣，石化污水處理廠二級(jí)出水從催化氧化池頂部進(jìn)入，催化氧化后的出水從池體底部流出，逆向流的方式可增加臭氧的傳質(zhì)效果。臭氧向液相中轉(zhuǎn)移的速率較快，在水中的溶解度是氧氣的10倍以上［21］。通常限制石化污水處理廠二級(jí)出水處理效果的是有機(jī)物的氧化速率，從化學(xué)反應(yīng)的角度來(lái)講，氣液同向流可保證很大污染物濃度、催化劑投加量、很高臭氧濃度同時(shí)存在的條件，有機(jī)物氧化的速率很快［22］。目前的研究多局限于小試裝置，還缺少生產(chǎn)規(guī)模的試驗(yàn)驗(yàn)證。研發(fā)適合石化污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)的臭氧催化氧化反應(yīng)器，探討很佳運(yùn)行模式，提高氣液固三相的傳質(zhì)效率，成為提高臭氧催化氧化效率的研究重點(diǎn)，對(duì)石化污水處理廠節(jié)能降耗意義重大。

2.４　催化劑對(duì)處理效果的影響

        臭氧催化氧化通常是在催化劑的輔助作用下，促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的·ＯＨ，利用·ＯＨ分解水中的有機(jī)污染物。·ＯＨ的氧化還原電位較高，為2.8EＶ，·ＯＨ具有很高的氧化活性，幾乎可與所有的有機(jī)物（包括芳香族化合物、脂肪族化合物和油脂等）發(fā)生反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)或者直接礦化［23、2４］。催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關(guān)鍵。高效復(fù)合型臭氧催化劑屬于非均相催化氧化，其利用金屬氧化物及其固態(tài)金屬達(dá)到臭氧催化氧化水中有機(jī)物的目的［25］。由于這種催化劑具有成本很低，容易推廣以及制備、回收，重復(fù)使用率高等優(yōu)勢(shì)，在石化污水處理廠二級(jí)出水臭氧催化氧化中廣泛采用。為了提高催化劑的催化效率，通常將其負(fù)載在比表面積較大的載體上［26］。催化劑投加量和催化劑比表面積的增加，使得吸附在催化劑表面的臭氧發(fā)生轉(zhuǎn)化并生成具有強(qiáng)氧化性的·ＯＨ，·ＯＨ可以在催化劑表面和溶液中發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而提高臭氧利用率，進(jìn)而提高水中有機(jī)物的去除率［27］。

        實(shí)際工程中，臭氧催化氧化對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水COD的去除率一般低于４5％。為提高該單元COD去除率，催化劑的填充率一般高于50％，臭氧的投加量也普遍高于30ｍG/Ｌ。如前文所述，較高的催化劑填充率使得該單元具有顯著的絮體截留作用，會(huì)進(jìn)一步增加臭氧投加量，降低處理效率，導(dǎo)致反洗頻繁，而頻繁的反洗會(huì)增加催化劑間的摩擦和活性成分的流失。因此，研發(fā)針對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)的高效催化劑，是未來(lái)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

        目前在臭氧催化劑研發(fā)方面開(kāi)展了大量的研究，主要研究思路是采用目標(biāo)污染物配水進(jìn)行相關(guān)高效催化劑研發(fā)（表2）。研發(fā)的催化劑在理論上具有對(duì)目標(biāo)污染物較好的去除效果，但在水質(zhì)復(fù)雜的實(shí)際廢水中應(yīng)用是否能維持較高的處理效率目前并不明確，且部分催化劑采用貴重金屬氧化物研制，成本較高，不適于實(shí)際工程應(yīng)用。

        目前市場(chǎng)上針對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)的高效催化劑核心技術(shù)仍掌握在國(guó)外一些著名環(huán)保公司手中，為此亟需進(jìn)行針對(duì)石化污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)的專屬高效臭氧催化劑的研究。高效的催化劑可降低實(shí)際應(yīng)用的填充率，減少絮體截留，降低反洗頻率，對(duì)整體降低石化污水處理廠二級(jí)出水臭氧催化氧化單元處理能耗方面起著舉足輕重的作用。

3、結(jié)論與展望

（1）混凝預(yù)處理技術(shù)可以去除廢水中懸浮物和膠體物質(zhì)，未來(lái)應(yīng)探索更適合石化污水處理廠二級(jí)出水臭氧催化氧化技術(shù)的混凝預(yù)處理技術(shù)及參數(shù)，提高混凝預(yù)處理工藝的運(yùn)行效率，使之與臭氧催化氧化技術(shù)相耦合。

（2）臭氧氣液固傳質(zhì)是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，通過(guò)增加氣液固三相傳質(zhì)相界面積，探討微孔分布器對(duì)總傳質(zhì)速率的影響及應(yīng)用效果，結(jié)合計(jì)算流體力學(xué)（CFD）和催化動(dòng)力學(xué)，強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，研發(fā)適合石化污水處理廠二級(jí)出水的臭氧催化氧化反應(yīng)器，探討其很佳運(yùn)行模式，提高氣液固三相的傳質(zhì)效率，從而提高臭氧利用率。

（3）臭氧催化劑是臭氧催化氧化的核心，需要有針對(duì)性地研發(fā)適合石化污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)的低成本、易制備和回收、重復(fù)使用率高的專屬高效復(fù)合型催化劑。

來(lái)源：李亞男，譚煜，吳昌永，等．臭氧催化氧化在石化廢水深度處理應(yīng)用中的若干問(wèn)題［Ｊ］．環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2019,9（3）:275 281