CoOx-TiO2催化臭氧氧化草酸的研究

        摘要：采用溶膠凝膠的方法制備CoOx-TiO2催化劑,對(duì)臭氧流量、催化劑投量、反應(yīng)溫度、草酸初始濃度、pH值等影響草酸去除率的因素進(jìn)行了研究,并探討了催化機(jī)理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溶液初始pH 值對(duì)草酸的去除率有顯著的影響,溶液初始pH 值為3時(shí),草酸具有去95.7%的很高去除率.催化氧化過程中草酸被徹底礦化為CO2和H2O.通過叔丁醇實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振波譜儀(ESR)證明,在催化過程中有羥基自由基的生成,但羥基自由基并不是主要的氧化劑.草酸可能首先在催化劑表面發(fā)生吸附或者絡(luò)合,然后被羥基自由基或者臭氧分子直接氧化.

        臭氧在水處理中除作為消毒劑外,作為氧化劑去除水中難降解有機(jī)污染物也具有良好的效果.目前對(duì)于金屬催化臭氧的研究大多集中在過渡金屬上,如Fe2O3、MnO2、ZnO、Co3O4、TiO2等金屬氧化物及負(fù)載型的金屬氧化物.這些催化劑能一定程度上提高臭氧的氧化效果,如負(fù)載型的CoO/ZrO2、Ru/Al2O3、MnOx/ZrO2、MnOx/Al2O3、Fe3+/Al2O3催化O3氧化均能大幅地提高臭氧的氧化效果.

        根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道,負(fù)載型的金屬氧化物具有較好的催化效果.周云瑞等[16]發(fā)現(xiàn)鈰Ce 的摻雜對(duì)Ru/Al2O3催化臭氧氧化有明顯提高.但大多催化劑并不是簡(jiǎn)單的2 種金屬的疊加,不同的制備方法,不同的金屬組合具有不同的催化效果.Choi 等[17]的研究發(fā)現(xiàn)Fe3+、V3+、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Re5+等過渡金屬元素?fù)诫s在一定程度上均提高了TiO2的光活性,但Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+等主族金屬元素的摻雜反而降低了TiO2的光活性.張彭義等[18]研究發(fā)現(xiàn)浸漬法制得的單組分和雙組分鐵、鎳氧化物沒有明顯的催化活性,沉淀法制得的鐵、鎳雙組分催化劑具有明顯的催化活性,不同的鐵、鎳比的催化劑催化活性差別很大,催化活性與活性組分的比例和制備方法有很大關(guān)系,在適宜的摻雜比例和制備條件下制備的雙金屬氧化物能夠有效提高單一金屬氧化物催化臭氧的效果.

實(shí)驗(yàn)材料

        鈦酸丁酯(天津市化學(xué)試劑廠,分析純),無(wú)水乙醇(哈爾濱化學(xué)化工試劑廠,分析純),鹽酸(天津大學(xué)化學(xué)試劑廠,分析純),硫代硫酸鈉(天津大學(xué)化學(xué)試劑廠,分析純),草酸(分析純,天津市天大化學(xué)試劑廠),叔丁醇(分析純,天津市博迪化工有限公司)DMPO(分析純,美國(guó)西格瑪公司),氯化鈷(上海山浦化工有限公司,分析純),高氯酸(北京化工廠,分析純),氫氧化鈉(哈爾濱新達(dá)化工廠,分析純).實(shí)驗(yàn)中所用溶液均采用Milli-Q(18.2MΩ?cm)超純水配置.

實(shí)驗(yàn)方法

        CoOx-TiO2 催化劑采用溶膠凝膠法,通過馬弗爐一定的高溫煅燒制備.臭氧采用一次性投加.臭氧投加完成后同時(shí)向溶液中加入目標(biāo)物和催化劑,加入瞬間反應(yīng)計(jì)時(shí)開始,分別在反應(yīng)進(jìn)行0,5,10,20,30min時(shí)取樣.所取水樣立即加入10mL試管中(預(yù)置0.5mL濃度0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液).待測(cè)水樣經(jīng)玻璃纖維濾膜(watman公司)過濾后,進(jìn)入waters液相色譜進(jìn)行分析測(cè)定.草酸的液相測(cè)定條件為:Atlantis dC18(5μm×250mm×4.6mm)色譜柱,柱溫恒定30℃,流動(dòng)相為體積比20/80 的乙腈/磷酸緩沖溶液,流速1mL/min,在210nm 處紫外檢測(cè)器單波長(zhǎng)檢測(cè).

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1.CoOx-TiO2 具有良好的催化臭氧去除草酸的效果,反應(yīng)進(jìn)行30min 后,基本能達(dá)到100%的去除率.臭氧投量,催化劑投量,草酸初始濃度,反應(yīng)溫度對(duì)草酸的降解具有較明顯的影響.

2.溶液.pH值顯著影響草酸的降解. pH值為3附近是很有利于草酸去除的pH 值條件.草酸可能首先在催化劑表面發(fā)生吸附或者絡(luò)合,然后被羥基自由基或者臭氧分子直接氧化.

3.CoOx-TiO2 催化臭氧徹底礦化草酸為二氧化碳和水. CoOx-TiO2催化臭氧生成了羥基自由基,但羥基自由基并不是草酸降解的主要氧化劑.