導(dǎo) 讀
        工業(yè)廢水的復(fù)雜性使得處理后穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放成為難題，高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的深度處理技術(shù)是工業(yè)廢水行業(yè)的重大需求之一。臭氧氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水深度處理，但是現(xiàn)有臭氧曝氣技術(shù)的利用率低，存在系統(tǒng)不穩(wěn)定、成本高等技術(shù)瓶頸。本課題組提出了分段臭氧氧化工藝，第一段采用微納氣泡強(qiáng)化傳質(zhì)，開發(fā)了迷宮式水力切割微納氣泡發(fā)生技術(shù)克服了現(xiàn)有技術(shù)能耗高、穩(wěn)定性差的瓶頸問題；第二段采用雙氧水催化微納氣泡臭氧氧化，創(chuàng)新性地提出基于ORP的在線監(jiān)測反饋技術(shù)，隨水質(zhì)變化實(shí)時(shí)調(diào)整臭氧、雙氧水的投加量，大大降低臭氧成本，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定。該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用在印染、制藥等工業(yè)園區(qū)的廢水深度處理中，保障了出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

一、背景需求

        在“水十條”、“污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)”等政策的指導(dǎo)下，各地集中治理工業(yè)聚集區(qū)水污染，制定嚴(yán)格的流域排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性，或存在重金屬、高鹽、難降解有機(jī)物等難處理成分，當(dāng)前工業(yè)廢水集中處理存在尾水難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的難題。開發(fā)高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的深度處理技術(shù)是工業(yè)廢水行業(yè)的重大需求之一。

        臭氧高級(jí)氧化技術(shù)通過臭氧引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，借助自由基與有機(jī)物間的電子轉(zhuǎn)移、加合、替代，使廢水中有害物質(zhì)、有毒成分轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘缘突蚴ザ拘缘奈镔|(zhì)，是一種高效的水處理技術(shù)。相比芬頓類高級(jí)氧化技術(shù)，臭氧高級(jí)氧化處理不會(huì)引入其他離子或污染物，不需要過度調(diào)節(jié)目標(biāo)水質(zhì)酸堿性，幾乎無二次污染，被廣泛應(yīng)用于難降解工業(yè)廢水深度處理。

二、技術(shù)瓶頸

        傳統(tǒng)臭氧曝氣技術(shù)的利用率低、系統(tǒng)不穩(wěn)定、成本高?，F(xiàn)有臭氧深度處理工程大部分使用傳統(tǒng)的曝氣盤投加臭氧，主要是延續(xù)了飲用水深度處理工藝的技術(shù)方案。但是，工業(yè)廢水不同于飲用水，多含高鹽、高懸浮物，均會(huì)導(dǎo)致曝氣盤堵塞、設(shè)施無法正常運(yùn)轉(zhuǎn)。另外曝氣盤產(chǎn)生的大氣泡快速上浮，導(dǎo)致臭氧利用率較低，大量臭氧隨尾氣排出被浪費(fèi)，使得處理系統(tǒng)的臭氧制備成本大幅上升，且存在安全隱患。

        盲目使用催化氧化，固體催化劑易板結(jié)，失活快。臭氧氧化過程有臭氧直接氧化和催化氧化兩大類，工業(yè)廢水中含有大量可以引發(fā)臭氧生成自由基的有機(jī)物，反應(yīng)初期一般不需要額外投加催化劑即可實(shí)現(xiàn)自催化的鏈?zhǔn)礁呒?jí)氧化反應(yīng)，然而工程中常常盲目使用固體催化劑，導(dǎo)致成本增加。固體催化劑本身是多孔材料做負(fù)載，很容易板結(jié)。工業(yè)廢水含有復(fù)雜有機(jī)成分以及高離子濃度容易造成催化劑中毒，喪失活性，還容易導(dǎo)致粉化的現(xiàn)象。廢水的臭氧氧化過程常常會(huì)產(chǎn)少量絮體，長期累積也會(huì)導(dǎo)致催化劑被覆蓋失活。

        缺乏臭氧投加精準(zhǔn)控制，無法應(yīng)對(duì)水質(zhì)變化，出水水質(zhì)不穩(wěn)定。工業(yè)廢水的水質(zhì)變動(dòng)大，不單有機(jī)物濃度（COD濃度）波動(dòng)大，而且有機(jī)物成分組成變化也很大。不同官能團(tuán)的有機(jī)物和臭氧的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率差異很大。但是現(xiàn)有臭氧處理工藝運(yùn)行過程中，不能根據(jù)水質(zhì)變化，精準(zhǔn)調(diào)制臭氧投加量或者改變催化臭氧工藝參數(shù)，因此很難應(yīng)對(duì)水質(zhì)波動(dòng)，常常導(dǎo)致出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

傳統(tǒng)工業(yè)廢水處理臭氧氧化工藝

三、技術(shù)原理

        臭氧在水中氧化有機(jī)物的過程是氣液傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)組成的串聯(lián)多步反應(yīng)。工業(yè)廢水中含有大量可以引發(fā)臭氧生成自由基的有機(jī)物，反應(yīng)初期有機(jī)污染物濃度高、反應(yīng)速率快，整個(gè)反應(yīng)過程是傳質(zhì)控制的，宏觀反應(yīng)速率取決于臭氧由氣相到液相的傳質(zhì)速率；隨著反應(yīng)進(jìn)行，水中殘留的難降解有機(jī)物濃度越來越低，反應(yīng)速率變慢，整個(gè)反應(yīng)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制，宏觀反應(yīng)速率取決于臭氧和難降解有機(jī)物的反應(yīng)速率。因此前段反應(yīng)要考慮如何提高氣液傳質(zhì)速率，后段反應(yīng)要考慮如何提高化學(xué)反應(yīng)速率。本課題組提出了分段臭氧氧化工藝，第一段采用微納氣泡強(qiáng)化傳質(zhì)，第二段采用雙氧水催化微納氣泡臭氧氧化，提出基于ORP的在線監(jiān)測反饋技術(shù)，根據(jù)水質(zhì)變化實(shí)時(shí)調(diào)整臭氧、雙氧水的投加量，大大降低臭氧成本，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

微納氣泡分段臭氧氧化技術(shù)原理

        微納氣泡催化臭氧，提升反應(yīng)速率。微納氣泡指小于1微米的氣泡，其尺寸小、比表面積大、上浮速度慢。傳統(tǒng)臭氧鼓泡反應(yīng)器采用鈦板曝氣，產(chǎn)生的臭氧氣泡尺寸大小一般在厘米級(jí)，傳質(zhì)速率較低，限制了臭氧氧化的表觀反應(yīng)速率提升。臭氧從氣相向液相傳質(zhì)的總傳質(zhì)系數(shù)與氣液兩相紊亂程度、氣泡數(shù)量和氣液接觸面積等因素有正相關(guān)性，與氣泡大小具有負(fù)相關(guān)性。因此微納氣泡可以大大提升臭氧氣液傳質(zhì)速率。同時(shí)微納氣泡在液下具有自我收縮和破裂特性，在此過程中產(chǎn)生羥基自由基，從而提高臭氧氧化能力。臭氧納米氣泡的尺寸效應(yīng)顯現(xiàn)為液下長壽命，表面荷電，內(nèi)部高密度，納米氣泡獨(dú)特的界面性質(zhì)使得臭氧微納氣泡降解污染物效率更高。（Chemosphere. 220, 1067-1074, 2019；The Journal Physical Chemistry B. 111, 11443-11446, 2007，ZL 201310426769.5）

微納氣泡催化臭氧機(jī)理

        常用的微納氣泡的發(fā)生方式有水力剪切法和加壓溶氣釋放法，前者通過管路機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)產(chǎn)生的水力空化效應(yīng)使氣泡破碎為微納米氣泡；后者在加壓條件下使氣體溶解，在后續(xù)的減壓過程中過飽和的氣體析出產(chǎn)生微納米氣泡。前者結(jié)構(gòu)簡單，但是產(chǎn)生氣泡的穩(wěn)定性差；后者通常依賴氣液混合泵，能耗高、效率低，且20 m³/h以上大流量旋渦泵全部依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴。本課題組開發(fā)的迷宮式水力切割微納氣泡發(fā)生技術(shù)，組合高效相平衡和多級(jí)剪切釋放的關(guān)鍵技術(shù)克服了現(xiàn)有技術(shù)能耗高、穩(wěn)定性差的瓶頸問題（ZL 201921097803.8，ZL 201910761944.3，ZL 201920739934.5），無需進(jìn)口旋渦泵或者大型溶氣罐，可穩(wěn)定生成粒徑在20 um以下的微納米氣泡，臭氧利用率高于98%，解決了臭氧氧化工藝中前段快速反應(yīng)的傳質(zhì)瓶頸問題。此外，臭氧負(fù)壓進(jìn)入水相，避免了臭氧泄漏，且不存在堵塞問題。

        基于ORP在線反饋的分段臭氧氧化技術(shù)。廢水深度處理過程中臭氧氧化到了后期，隨著有機(jī)物的降解COD不斷降低，進(jìn)入慢速反應(yīng)階段，傳質(zhì)已經(jīng)不是限速步驟，此時(shí)采用催化氧化、促進(jìn)自由基生成，可提升化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)一步降低COD。臭氧-雙氧水（O3/H2O2）均相催化相比采用固體催化劑的非均相催出氧化可以避免長期運(yùn)行中的催化劑失活問題。但是，實(shí)際工程中工業(yè)廢水水質(zhì)的變化給工藝穩(wěn)定運(yùn)行提出了挑戰(zhàn)。本團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)ORP可反映臭氧氧化過程中有機(jī)物的氧化程度，根據(jù)ORP在線監(jiān)測數(shù)據(jù)識(shí)別臭氧快速、慢速反應(yīng)階段，分析水質(zhì)變動(dòng)的響應(yīng)規(guī)律，及時(shí)調(diào)整分段臭氧投加量、催化劑H2O2投加量，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制、快速響應(yīng)?；贠RP負(fù)反饋的分段臭氧氧化技術(shù)大大降低臭氧處理工藝的O/C比（每降解1mgCOD需要的臭氧量mg），保障出水水質(zhì)穩(wěn)定（ZL 202011535765.7）。

四、工藝效果及應(yīng)用前景

應(yīng)用案例一廣東某印染園區(qū)污水廠的中水回用

        園區(qū)污水廠設(shè)計(jì)日處理量10萬噸，生化出水進(jìn)入中水車間通過一級(jí)超濾-反滲透后，再進(jìn)入二級(jí)超濾-反滲透處理，產(chǎn)水回用8.8萬噸/天（88%產(chǎn)水回用率），其中一級(jí)和二級(jí)反滲透濃水共6.6萬噸/天，采用臭氧微納氣泡工藝處理，COD去除率高于60%，采用傳統(tǒng)的臭氧接觸氧化方式COD去除率不到20%，臭氧氣體利用率近100%，現(xiàn)場無臭氧逃逸，噸水處理成本小于0.9元/噸水。一級(jí)、二級(jí)反滲透濃水處理是整個(gè)中水回用工藝的核心，是確保中水回用膜工藝長久穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

廣東某印染園區(qū)污水廠的中水回用工藝流程圖

應(yīng)用案例二貴州某生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)示范園污水廠

        園區(qū)污水廠設(shè)計(jì)日處理量1000噸，前端采用氣浮預(yù)處理，IC高效厭氧、AO工藝，深度處理采用聚鐵絮凝+兩段式臭氧微納氣泡高級(jí)氧化工藝。污水廠來水COD約10000 mg/L，生化出水降到300 mg/L，臭氧微氣泡高級(jí)氧化工藝出水穩(wěn)定小于50 mg/L。采用臭氧微氣泡工藝替代原芬頓工藝，不僅解決了大量污泥問題、出水色度高的問題，噸水成本綜合測算降低了1-2元。同時(shí)采用臭氧微納氣泡工藝，臭氧利用率接近100%，現(xiàn)場無需安裝臭氧尾氣破壞器，沒有臭氧逃逸帶來的二次污染問題。

某生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)示范園污水廠工藝流程圖

應(yīng)用案例三湖北某藥業(yè)股份有限公司

        廠區(qū)污水站廢水總量約4000噸，生化后水質(zhì)COD、總氮、氨氮等達(dá)到管網(wǎng)接收要求，但是有機(jī)磷超標(biāo)嚴(yán)重，生化出水有機(jī)磷高達(dá)30 mg/L。采用臭氧微納氣泡高級(jí)氧化工藝替代芬頓工藝，不僅有機(jī)磷出水穩(wěn)定小于3 mg/L，達(dá)到下游接收要求，同時(shí)大幅度降低污泥處理成本?；ぶ扑幤髽I(yè)芬頓污泥為危廢，采用臭氧工藝后危廢量每日降低約90%，全年綜合節(jié)約700萬元左右。

 

技術(shù)來源與聯(lián)系方式

技術(shù)來源：本技術(shù)由同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院李攀副教授團(tuán)隊(duì)和南京天祺超氧科技、上海行恒科技合作研發(fā)

聯(lián)系人：李攀 博導(dǎo) 副教授 lipan@#edu.cn

電話/微信：18917947690/panlitj

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