臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水研究

        水樣取自上海市金山區(qū)某紡織科技有限公司，其水處理工藝為進(jìn)水—格柵—調(diào)節(jié)池—生化池—氣浮池—出水，出水 COD 要求低于 200。取氣浮池出水作為處理原水，COD 約為 110-190，氨氮濃度約為 0.11mg/L，日處理量 2000t/d，pH 約為8.3-8.6。詳細(xì)水質(zhì)情況見(jiàn)表 。取氣浮池出水進(jìn)行序批式實(shí)驗(yàn)，處理水量為 12L。COD 檢測(cè)使用便攜式水質(zhì)分析儀進(jìn)行 CODcr 的測(cè)定，如需進(jìn)行催化，則在 COD 的檢測(cè)前需加雙氧水屏蔽劑屏蔽雙氧水對(duì) COD 的影響，本實(shí)驗(yàn)采用二氧化錳。 

1.直接臭氧氧化

圖1臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

條件：28℃，pH 為 8.5，氣體流量 1.5 L/min，臭氧濃度為 90 mg/L。

        在 28℃，初始 pH 為 8.5、處理時(shí)間 30min、處理水量 12L 及臭氧濃度為 90mg/L條件下，單獨(dú)臭氧實(shí)驗(yàn)中 COD 處理效果如圖 1所示，色度變化如圖2。由結(jié)果可以看出，隨著臭氧投加量不斷升高，COD 持續(xù)下降，ORP 的值也顯著增加，是由于臭氧的不斷溶解，使水中的氧化性上升，導(dǎo)致氧化還原電位增強(qiáng)。在約為10min 時(shí) ORP 值趨于平衡，說(shuō)明水中的溶解臭氧已達(dá)到飽和，此時(shí)水中將不能溶入更多的臭氧，通入的多余臭氧氣體會(huì)造成不必要的浪費(fèi)。pH 隨著臭氧氧化水中溶解有機(jī)質(zhì)不斷產(chǎn)酸，導(dǎo)致 pH 下降。

COD 的降解過(guò)程能反映出臭氧反應(yīng)速度的兩段性，由圖可以看出，6.7min 為COD 降解曲線與 ORP 突增曲線的交點(diǎn)，0-6.7min 內(nèi)，屬于臭氧的快速氧化反應(yīng)，10min 內(nèi)去除的 COD 占總反應(yīng)去除 COD 的 76.9%，此時(shí)的 O/C 比為 2.04，10min后進(jìn)入臭氧的慢速反應(yīng)，臭氧去除效果下降，10-30min 內(nèi)降解 COD 占總反應(yīng)去除COD 的 23.1%，這段時(shí)間內(nèi)的 O/C 比高達(dá) 9.6。

圖 2 改變 pH 條件下臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

        單獨(dú)臭氧試驗(yàn)中改變 pH 后，發(fā)現(xiàn)中性條件下去除效果更好，堿性次之，酸性更差。由臭氧自身特性分析，在酸性條件下由臭氧的直接反應(yīng)為主，堿性條件下由臭氧的間接反應(yīng)為主，說(shuō)明水中含有較多與臭氧快速反應(yīng)的物質(zhì)。對(duì)應(yīng)的 ORP曲線中，酸性臭氧濃度更先過(guò)量，堿性次之，中性更后。由此得出結(jié)論，液相臭氧濃度越慢飽和，水質(zhì)中溶解的臭氧去除效率越高，與污染物反應(yīng)的越徹底。

由于 10min 內(nèi)的臭氧快速反應(yīng)不能將 COD 降至目標(biāo)去除量，但超過(guò) 10min 的臭氧投加量又會(huì)造成臭氧的無(wú)端浪費(fèi)。故需要投加催化劑來(lái)促進(jìn)臭氧的氧化反應(yīng)。

2.金屬離子均相催化

       在投加臭氧之前，分別投入 0.01mol/L Cu2+、Mn2+、Fe3+、Fe6+對(duì)臭氧進(jìn)行均相催化。其中，Cu2+為藍(lán)色晶體，加入后溶液呈藍(lán)色；Mn2+為白色粉末，加入后無(wú)色，通臭氧后產(chǎn)生磚紅色沉淀；Fe3+為棕色晶體，加入后溶液立即有棕色沉淀，通氣后沉淀消失，溶液棕色；Fe6+為深棕色粉末，加入后溶液變深棕色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由投入二價(jià)錳離子、二價(jià)銅離子、三價(jià)鐵離子、六價(jià)鐵離子的金屬離子均相催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，投加金屬離子對(duì)臭氧氧化反應(yīng)可能產(chǎn)生抑制作用，是由于•OH自由基的氧化性不具有選擇性，過(guò)量金屬離子與污染物競(jìng)爭(zhēng)•OH 自由基，起清除劑作用。以 Cu2+離子為例，反應(yīng)如式(1.1)。

Cu2++?OH ? Cu3++OH- (1.1)

圖 3 金屬離子催化臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

條件：28℃，pH 為 8.5，氣體流量 1.5 L/min，臭氧濃度為 90 mg/L。 

       此外觀察到色度的變化，高濃度的金屬離子溶液本身具有色度，可能對(duì)廢水的脫色產(chǎn)生干擾作用。金屬離子對(duì)微納米氣泡臭氧沒(méi)有明顯的催化作用，原因可能是因?yàn)樵谖⒓{米氣泡曝氣方式下，臭氧已經(jīng)產(chǎn)生了更多的•OH，金屬離子難以起更強(qiáng)的催化作用。據(jù)研究，金屬離子對(duì)臭氧工藝的催化作用取決于離子投加量、pH 及水質(zhì)等因素。

3.雙氧水催化臭氧氧化

       在水處理中，臭氧與過(guò)氧化氫組合工藝常被稱為“過(guò)臭氧過(guò)程”。總的化學(xué)式可以被總結(jié)為式 1.2，但據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，•OH 的產(chǎn)率只有此計(jì)量式的 1/2[34,56]，因此在工程應(yīng)用中，需要修正投加藥劑的劑量。

2O3 + H2O2 → 2 ? OH + 3O2 (1.2)

       投加雙氧水催化氧化與單獨(dú)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，投加催化劑有更佳的去除效果，不加催化劑去除率為 70.3%，加催化去除率為 83.3%，30min 投加催化劑的出水 COD 為 28mg/L，達(dá)到地表Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。且雙氧水與反應(yīng)符合式 ，促進(jìn)產(chǎn)生羥基自由基且不引入其他金屬離子，符合過(guò)膜要求。

圖 4 雙氧水催化臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

條件：28℃，pH 為 8.6，氣體流量 1.5 L/min，臭氧濃度為 90 mg/L

       在加催化與不加催化的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，可以看到前 5min，COD 的去除量斜率基本吻合，差距發(fā)生在 5min 后。由此可知前 5 分鐘發(fā)生了臭氧的快速直接反應(yīng)，水中與臭氧反應(yīng)速率 k 值較大的物質(zhì)(如雙鍵及苯環(huán)等)快速被分解為小分子，5min后臭氧的間接催化反應(yīng)占主導(dǎo)作用，羥基自由基無(wú)選擇性的降解其他的污染物。不加催化的反應(yīng)中改變 pH，中性條件下的去除率更好，臭氧的兩段反應(yīng)中直接反應(yīng)持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)

圖5 改變雙氧水投加量時(shí)雙氧水催化臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

條件：28℃，pH=8.65,氣體流量 1.5 L/min，臭氧濃度為 90 mg/L 

       精確投加雙氧水在本實(shí)驗(yàn)中是非常重要的，改變雙氧水投加量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示，當(dāng)投加摩爾比為 1(O2:H2O2=1)時(shí)，COD 結(jié)果高于不投加雙氧水COD 結(jié)果，說(shuō)明此時(shí)的雙氧水投加過(guò)量，過(guò)量的雙氧水貢獻(xiàn)了 COD，使結(jié)果偏高。同時(shí)，改變 pH 條件時(shí)的雙氧水催化臭氧試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果如圖 6 所示

圖 6改變 pH 條件下雙氧水催化臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

條件：28℃，氣體流量 1.5 L/min，臭氧濃度為 90 mg/L，n(O3：H2O2)=2

4.雙氧水催化臭氧化過(guò)程的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

       在以往的實(shí)際工程應(yīng)用中，根據(jù)不同的水質(zhì)精確投加雙氧水是廣泛的技術(shù)難題。雙氧水投加量過(guò)少，催化臭氧效果差，造成不必要的臭氧浪費(fèi)，雙氧水投加量過(guò)多會(huì)貢獻(xiàn)多余的 COD，使檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差。由于上文中提出 ORP 值可以代替臭氧暴露值反映臭氧氧化效能，故本文提出使用 ORP 值來(lái)指導(dǎo)雙氧水的投加量，解決投加量不精確的難題。

圖 7 不同雙氧水投加方式催化臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

條件：28℃，pH 為 8.5，氣體流量 1.5 L/min，臭氧濃度為 90 mg/L。

如圖 7 所示，分別采用開(kāi)始時(shí)投加、分三段投加及根據(jù) ORP 投加三種投加方式，投入總量為 0.06mol 的雙氧水。當(dāng)投加總量為 0.06mol 雙氧水時(shí)，觀察到開(kāi)始時(shí)一次投加及分段投加兩種方式臭氧存在過(guò)量現(xiàn)象，多余的臭氧溢出液體釋放到大氣中，損失了藥耗，存在資源浪費(fèi)，并且有可能對(duì)操作人員的健康構(gòu)成威脅。但根據(jù) ORP 實(shí)時(shí)投加，未能自分解的臭氧與雙氧水結(jié)合生成羥基自由基，進(jìn)一步無(wú)選擇性的降解水中的污染物。在同樣的臭氧及雙氧水藥耗下，根據(jù) ORP 方式投加無(wú)疑是效果更好以及更經(jīng)濟(jì)的。以 ORP 值為投加標(biāo)準(zhǔn)的方式不存在臭氧過(guò)量情況，并且雙氧水少量多次的投加方式下，相比一次大量投加及分段投加，取樣時(shí)水中不會(huì)存在過(guò)量的雙氧水，不會(huì)對(duì) COD 的檢測(cè)構(gòu)成影響，使 COD 檢測(cè)偏高，及消耗多余的雙氧水屏蔽劑。從 COD 處理結(jié)果來(lái)看，三種投加方式在 30min 內(nèi)均可以將 COD 去除至 40 以下，滿足《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-2002)》中規(guī)定的Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)。

       在原水 pH(約 8.5)下，30min 內(nèi)均可以將 COD 去除至 50 以下，滿足《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-2002)》中規(guī)定的一級(jí) A 標(biāo)準(zhǔn)。催化反應(yīng)為投加了 5ml雙氧水催化劑。臭氧的直接反應(yīng)在前 5 分鐘內(nèi)反應(yīng)充分，加入雙氧水催化后臭氧間接反應(yīng)生成大量羥基自由基，進(jìn)一步無(wú)選擇性的降解污染物。不加催化劑實(shí)驗(yàn)在中性條件下去除效果更好，推測(cè)為本實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中多含有在中性條件下易降解的污染物。

圖 8 不同雙氧水投加量催化臭氧微納米氣泡處理實(shí)際印染廢水

條件：28℃，pH 為 8.5，氣體流量 1.5 L/min，臭氧濃度為 90 mg/L

       可以看出，三種以 ORP 值投加催化劑的過(guò)程中原水的臭氧反應(yīng)時(shí)間基本相似，都在約 9min 處臭氧飽和，完成臭氧的直接反應(yīng)。9min 后多余的臭氧與過(guò)氧化氫結(jié)合，生成羥基自由基，繼續(xù)進(jìn)行對(duì)污染物的無(wú)選擇性攻擊。三種不同的劑量投加中，每次投加 0.5、1、2ml 對(duì)應(yīng)的總藥耗分別為 4.5、5、6ml，由圖可知，每次投加 1ml 時(shí)的去除 COD 更多。從經(jīng)濟(jì)性與處理效果方面來(lái)看，當(dāng) ORP 達(dá)到峰值后每次投加 1ml 過(guò)氧化氫的投加計(jì)量是更優(yōu)的