光觸媒催化反應(yīng)處理氣相有機(jī)污染物之研究

       一、介紹
      目前都市化程度及經(jīng)濟(jì)發(fā)展不斷提高，人類對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求日益殷切，在 環(huán)境污染種類中的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds， VOC）空氣污染的管 制逐漸受到重視。 揮發(fā)性有機(jī)物一般是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（20℃， 760mmHg）其蒸汽壓 大于0.1 mmHg以上之有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。 因其極易揮發(fā)之特性而普遍存在于環(huán)境之 中，其污染來源多來自于石化工業(yè)、交通工具排氣、燃料及溶劑的使用，如半導(dǎo)體 及光電產(chǎn)業(yè)、電腦零件及電路板制造業(yè)、PU皮革廠、黏性膠帶廠、煉油廠、印刷 業(yè)、干洗業(yè)、食品工業(yè)及木材加工業(yè)等，且因其具有滲透、脂溶、揮發(fā)等特性，會(huì) 經(jīng)由接觸、呼吸等途徑，影響人類之呼吸道、肺臟、神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟、肝臟、造血 系統(tǒng)及消化系統(tǒng)等。 例如，酮類會(huì)造成神經(jīng)的毒害，醇類會(huì)刺激呼吸道黏膜，芳香 族化合物更是致癌物質(zhì)，而這些揮發(fā)性有機(jī)物存在于大氣中，可能會(huì)經(jīng)由光化學(xué)反 應(yīng)，導(dǎo)致更具毒性之光化學(xué)煙霧等二次污染物的生成。 由于揮發(fā)性有機(jī)物在工業(yè)上 的應(yīng)用十分廣泛，且作為溶劑的使用量甚大，使其于空氣中的排放控制相當(dāng)不易進(jìn) 行。 一般處理含揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的方法包括物理化學(xué)、生物法，這些方法均是 將VOC由一相轉(zhuǎn)換至另一相或利用大量能量將其破壞。 近年來已有許多學(xué)者致力 于使用高級(jí)氧化程序（AOP）中的紫外線/光觸媒程序，此方法是利用高能量的紫外線 將光觸媒激發(fā)形成具高氧化能力之中間產(chǎn)物（如氫氧自由基等）來攻擊污染物，使得 分解速率顯著地加快，在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，更可將VOC分解并氧化成更終產(chǎn)物 （二氧化碳及水）。 紫外線/光觸媒程序中常用的光觸媒包括金屬氧化物及硫化物半導(dǎo) 體，如 ZnO、WO3、CdS 及 TiO2 等。 因 TiO2 具有光活性強(qiáng)、穩(wěn)定性佳、便宜、不 易腐蝕、無毒性及可吸收紫外光，而被認(rèn)為光觸媒的標(biāo)竿。 當(dāng)利用光觸媒催化程序處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物時(shí)，由于反應(yīng)行為主要發(fā)生于氣-固 相界面，光觸媒表面的特性扮演著相當(dāng)重要的角色，而且光能的傳遞也是反應(yīng)進(jìn)行 的必要條件。 因此，光反應(yīng)器的構(gòu)造對(duì)于反應(yīng)效能的影響并不亞于反應(yīng)條件的變 化。 有效的反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以提高反應(yīng)物的質(zhì)傳效果并且降低光能的損耗，進(jìn)而提升光催化反應(yīng)的整體效率。 在傳統(tǒng)的光反應(yīng)器設(shè)計(jì)上，對(duì)于光觸媒受光表面積以及光 能利用率的探討上一直處于難以同時(shí)提升的窘境，其主要原因乃受限于光反應(yīng)器的 幾何構(gòu)造與光利用原理，而紫外線光能量通常是光催化氧化系統(tǒng)中，操作成本較大 的項(xiàng)目，為了能有效提升光能利用率并降低操作成本，本研究藉由嘗試不同的反應(yīng) 器材料、光觸媒改質(zhì)及光纖反應(yīng)器，探討光觸媒程序處理氣相有機(jī)污染物之影響。

二、研究方法與設(shè)備 

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置 

實(shí)驗(yàn)裝置主要由流動(dòng)式環(huán)狀光反應(yīng)器、UV 燈管、可變電壓器、穩(wěn)壓器、循環(huán) 式恒溫水槽、有機(jī)物氣體供應(yīng)單元、濕度氣體供應(yīng)單元、二氧化碳分析檢測(cè)裝置及 流量監(jiān)控設(shè)備組合而成，如圖1所示

1.流量計(jì) 2.氣體混合器 3.過濾干燥單元 4.流量控制器 5.閥 6.VOC 揮發(fā)瓶 7.H2O 揮發(fā)瓶 8.質(zhì)量流量計(jì) 9.溫濕度 10.取樣口 11.反應(yīng)器 12.GC/FID 13.紫外光光源 14.恒溫水槽

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

 1.光觸媒制備 

所采用之反應(yīng)器為連續(xù)式環(huán)狀固定床光反應(yīng)器，在反應(yīng)器中光觸媒的批復(fù) 固定皆以含浸法形成一層薄膜于反應(yīng)器表面上，以下分別就光觸媒的制備及批復(fù)步驟進(jìn)行說明。 TiO2 （1）取 0.7 升超純水置入 2 升 Pyrex 玻璃燒杯內(nèi)。 

（1）將 200g 的 Degussa P-25 緩緩加到燒杯中，期間以磁石攪拌器攪拌。 

（2）秤取 0.02g 的分散劑（二辛機(jī)磺酸鈉，dioctyl sulfossuccinate）以熱水加速溶解， 待分散劑溶解后，將溶液加到 TiO2 懸浮液中，并加超純水直到溶液總重為 1000g（此時(shí)需將磁石攪拌器關(guān)掉）。

 （3）將配置好的 TiO2 懸浮液以超音波震蕩裝置連續(xù)震蕩 24 小時(shí)，以利光觸媒及分 散劑在水中能均勻分布。 

（4）以等速方式將石英管浸入 TiO2 懸浮液中，在停留約 1 分鐘之后，等速將石英 管抽離液面，并在空氣中自然風(fēng)干。 

（5）重復(fù)步驟 6 直到達(dá)要求的批覆厚度。 

（6）量秤批復(fù)前后石英管重量，并將差異值除以觸媒有效批復(fù)面積（216.8cm2 ），所 得之值即為有效觸媒批復(fù)量（mg/cm2 )。 

Pt/TiO2 （1）將 160g 的 Degussa P-25 與 0.5 升的超純水加到 Pyrex 制玻璃容器中，并以氮 氣將溶液中的溶氧趕出，期間以磁石攪拌器攪拌。 

（2）秤取 0.16g 的 H2PtCl6.6H2O 并加到 20ml 的甲醇中，待溶解后將此溶液加到 配置好的 TiO2 懸浮液中。 

（3）在持續(xù)曝氮?dú)饧s 2 小時(shí)后，以光強(qiáng)度 1.33mW/cm2 紫外光照射 8 小時(shí)。 

（4）秤取 0.016g 的分散劑，以熱水溶解之后，加到 Pt/TiO2 溶液中，并加超純水使 溶液總重達(dá) 800g。 

（5）依照 TiO2 制備過程中步驟（3）至步驟（6）進(jìn)行。

 2.實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行之步驟 

（1）光強(qiáng)度測(cè)定實(shí)驗(yàn) 利用可變電壓器調(diào)整輸出之伏特值，并以光輻射矯正光強(qiáng)度計(jì) （radiometer/photometer corrector）量測(cè)在不同伏特值下石英管表面之光強(qiáng)度。
（2）反應(yīng)物穩(wěn)定實(shí)驗(yàn) 將含揮發(fā)性有機(jī)物調(diào)整到所需濃度，并通入反應(yīng)器中，待反應(yīng)物在反應(yīng) 器中達(dá)吸附平衡后，在固定時(shí)間間隔分別在出入口處之取樣口抽取 1ml 氣體， 并直接注入氣體層析儀中分析出入口濃度是否有變化。

 （3）紫外線直接光解實(shí)驗(yàn) 此實(shí)驗(yàn)是先將含揮發(fā)性有機(jī)物氣體通入不含光觸媒的反應(yīng)器中，待出入 口濃度達(dá)穩(wěn)定后，打開紫外光燈電源，分別在在固定時(shí)間間隔下自取樣口取 1ml 氣體以氣體層析儀分析之，并同時(shí)記錄 NDIR 之 mV 值。 

（4）光觸媒活性持續(xù)實(shí)驗(yàn) 此實(shí)驗(yàn)是先將含揮發(fā)性有機(jī)物氣體通入反應(yīng)器中，且光觸媒已事先固定 于石英管表面上，以氣密針自連接于光反應(yīng)器之取樣口取 1ml 氣體，直接注 入氣體層析儀中分析，待氣體濃度穩(wěn)定平衡后，于出口處每隔15min取樣1 次，共取六次，之后，打開紫外光燈源，待反應(yīng)平衡后，于出口取樣口處每 隔 15min 取樣 1 次，共取 6 次，重復(fù)以上步驟 3 次，同時(shí)并記錄 NDIR 之 mV 值。
3.連續(xù)式紫外線/光觸媒氧化程序處理氣相氣體
（1）將制備好的光觸媒披覆于石英管表面上，并將石英管固定于反應(yīng)器中央。 

（2）以干凈空氣通入反應(yīng)器內(nèi)，以測(cè)漏液檢測(cè)各閥件接口及反應(yīng)器接縫處及進(jìn)出 口閥有無漏氣。
（3）打開溫度控制系統(tǒng)、氣體層析儀與 NDIR 分析儀，等待儀器系統(tǒng)達(dá)平衡。 

（4）打開紫外燈光源，先將在光觸媒制備過程中所吸附的有機(jī)物分解，并以氣密 針自出口取樣口取1ml，氣體直接注入氣體層析儀，確定反應(yīng)器內(nèi)無有機(jī)氣體 殘余且有機(jī)污染物背景值為零。 

（5）改變通入氣體為含揮發(fā)性有機(jī)污染物，并于反應(yīng)開始前將反應(yīng)器溫度控制在 37°C，壓力維持在常壓，而濕度則調(diào)整固定到要求的條件下。
（6）在反應(yīng)前，先進(jìn)行 3 次取樣分析，以氣密針每次取出 1ml 的反應(yīng)氣體，偵測(cè) 反應(yīng)物的初始濃度并計(jì)算其平均值。 而反應(yīng)前的CO2背景值則以NDIR進(jìn)行 分析，并同時(shí)記錄其初始 mV 值。
（7）打開紫外燈光源，約45分鐘后以氣密針自取樣口取1ml的氣體，注入氣體層 析儀分析反應(yīng)氣體之濃度并取平均值，判斷反應(yīng)是否達(dá)平衡。 而反應(yīng)物的礦 化情形，則可藉由NDIR偵測(cè)CO2的濃度，將NDIR輸出的mV值加以比對(duì)并 換算成礦化程度。 

（8）待反應(yīng)完成后，通入不含揮發(fā)性有機(jī)物的高濕度氣體，以清除吸附于觸媒表 面的有機(jī)物質(zhì)。 

（9）改變反應(yīng)條件，重復(fù)步驟（4）至步驟（8）。

 4.光纖反應(yīng)器 

本實(shí)驗(yàn)裝置主要由式柱狀光纖反應(yīng)器、UV 燈光源、水濾鏡、可變電壓器、 穩(wěn)壓器、溫度控制器、有機(jī)物氣體供應(yīng)單元、濕度氣體供應(yīng)單元、臭氧發(fā)生器、 二氧化碳分析檢測(cè)裝置及流量監(jiān)控設(shè)備組合而成。 連續(xù)式光纖反應(yīng)系統(tǒng)之反應(yīng) 步驟與上述實(shí)驗(yàn)步驟類似，反應(yīng)器特色如下： 此一反應(yīng)器為連續(xù)柱狀反應(yīng)器，乃是作為連續(xù)式流動(dòng)光纖反應(yīng)器之操作參 數(shù)與更適化操作條件分析之用，并可作為光纖反應(yīng)器尺寸放大時(shí)之參考依據(jù)。 反應(yīng)器構(gòu)造簡(jiǎn)單，反應(yīng)物可滯留時(shí)間短，但仍以加熱帶來保持反應(yīng)系統(tǒng)之恒定 溫度。 本光反應(yīng)器內(nèi)僅置入單一光纖作為光線傳輸媒介及光觸媒固定之基材。 

（1）光纖束基材：已剝除披覆層之石英光纖，數(shù)量為 1 支，直徑 1.0mm，長(zhǎng)度 20cm。 光纖束以含浸法方式披覆P-25 TiO2光觸媒懸浮溶液。 

（2）反應(yīng)器：Pyrex 材質(zhì)之圓形細(xì)管，內(nèi)徑0.4公分，反應(yīng)器全長(zhǎng)20.0公分，扣除 光纖占用空間之體積約為 2.356 立方公分。 反應(yīng)器兩端為Teflon材質(zhì)，可作為 反應(yīng)物進(jìn)出料之用，其中進(jìn)料端另行鉆孔以固定光纖，并作為紫外光源進(jìn)入 光纖之入射口。 此外，在進(jìn)入反應(yīng)器前及反應(yīng)器出口另行裝置取樣閥口，供 氣密針抽取樣品分析之用。

五、結(jié)論
綜合本研究所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得到以下的結(jié)論：

 1.在紫外線/二氧化鈦程序中，使用金屬作為光觸媒載體，進(jìn)行氣相中苯光催化分 解比玻璃作為載體時(shí)有較差之效果，且在高光強(qiáng)度下，分解能力差別越明顯。 推測(cè)原因?yàn)榻饘佥d體與二氧化鈦界面受光激發(fā)后過多電子反方向流入二氧化鈦 內(nèi)部，造成電子-電洞分離效率降低，抑制光觸媒氧化能力。

 2.以 UV/Pt-TiO2程序處理氣相有機(jī)物氣體，因電子往 Pt 方向流動(dòng)，降低電子-電洞 重組機(jī)率，去除率及礦化率皆比 UV/TiO2處理程序高。 同時(shí) Pt/TiO2光觸媒的能 帶間隙縮小，促使光觸媒吸收較低能量的光（光吸收波長(zhǎng)的范圍提高），增加可見 光的利用率。 

3.以 UV/TiO2程序在連續(xù)式光纖反應(yīng)器中進(jìn)行氣相苯的光催化分解研究時(shí)，處理 效率主要受 UV 光強(qiáng)度、氣相有機(jī)物進(jìn)料濃度、光觸媒披覆厚度、光纖長(zhǎng)度等因 素的影響。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，氣相苯的分解與中間產(chǎn)物的礦化效果主要受照射 光強(qiáng)度以及反應(yīng)物滯留時(shí)間的影響。 而當(dāng) TiO2光觸媒披覆厚度介于16.8~23.5μm 時(shí)有更佳的苯分解與礦化效率，推測(cè)是TiO2披覆層之光穿透深度與氣相苯質(zhì)傳 深度有更大之重疊效果。 此外，從苯分解與中間產(chǎn)物的礦化比例發(fā)現(xiàn)，苯分子 受光催化分解后，多數(shù)的中間產(chǎn)物會(huì)快速礦化成水及CO2，其原因可能與中間 產(chǎn)物的吸附競(jìng)爭(zhēng)性及受氫氧自由基攻擊的選擇性有關(guān)。 但在低光強(qiáng)度、滯留時(shí) 間較短或反應(yīng)濕度過大及缺乏的條件下，相較于氣相苯分解的轉(zhuǎn)化率，中間產(chǎn) 物的礦化效果會(huì)明顯變差。

 4. 在 UV/TiO2 程序處理氣相苯的中間產(chǎn)物鑒定與反應(yīng)路徑的推導(dǎo)，分別以 FTIR/ATR 與 GC/MS 鑒定光纖表面 TiO2光觸媒層所吸附的中間產(chǎn)物及光反應(yīng)器 內(nèi)的氣相有機(jī)副產(chǎn)物。 此外，亦針對(duì)不同光纖長(zhǎng)度位置及不同反應(yīng)時(shí)間下中間 產(chǎn)物生成情形進(jìn)行比較。 在靠近 UV 光源的區(qū)域，光觸媒表面因吸收光強(qiáng)度充 足，對(duì)附著之有機(jī)物具較強(qiáng)的氧化力，故不易殘留有機(jī)中間產(chǎn)物，但遠(yuǎn)離光源 的位置則有較高的反應(yīng)物濃度累積。 

此外，在光催化反應(yīng)的初期，氣相中間產(chǎn) 物以環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酚為主，隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸以斷環(huán)的方式產(chǎn)生小分子之有機(jī) 酸、醇、醛及其他雙鍵或三鍵直鏈狀化合物，而反應(yīng)更后則出現(xiàn)CO、CO2與水 分子等更終礦化產(chǎn)物。 

有關(guān)本研究后續(xù)的相關(guān)研究建議包括以下幾點(diǎn)： 

1.光觸媒的選用對(duì)于反應(yīng)效率有很大的影響，因此可利用不同光觸媒制備方法， 藉此控制光觸媒晶型結(jié)構(gòu)組成、粒子大小及批復(fù)特性，進(jìn)一步?jīng)Q定觸媒更佳制 備方法及種類。 

2.由于本實(shí)驗(yàn)并未探討觸媒批復(fù)量及添加金屬劑量對(duì)于反應(yīng)進(jìn)行之影響，因此建 議后續(xù)能將此2種效應(yīng)作詳細(xì)探討，以找出更佳操作條件。 

3.對(duì)于光觸媒改質(zhì)方面，由于本實(shí)驗(yàn)所使用的添加物為較為昂貴的鉑鹽，因此建 議后續(xù)實(shí)驗(yàn)?zāi)芏鄧L試其他成本較低的物質(zhì)（例如銅、鉛、鋅等），以符合在經(jīng)濟(jì)層 面上的考量。 

4.在實(shí)際的應(yīng)用上，有機(jī)揮發(fā)物多以混合物的型態(tài)出現(xiàn)，建議未來可探討以其他 有機(jī)揮發(fā)物作為目標(biāo)反應(yīng)物之 UV/TiO2反應(yīng)程序，亦可嘗試以混合有機(jī)物系統(tǒng)， 進(jìn)行光纖反應(yīng)器處理效果的評(píng)估，以及比較與單成分反應(yīng)系統(tǒng)在處理效率以及 中間產(chǎn)物分布上的差異。 

5.未來實(shí)廠放大及商業(yè)化的可行性考量，光纖反應(yīng)系統(tǒng)在設(shè)置成本及操作成本上的降 低為未來發(fā)展的主要致力方向。 建議后續(xù)研究中可以較廉價(jià)且易于施工的塑料光纖 作為光觸媒披覆及光傳送基材，發(fā)展適用之光觸媒披覆技術(shù)。 同時(shí)，為了降低 UV 光源的成本，建議可采用太陽(yáng)能作為未來光觸媒的照射光源，并配合已發(fā)展成熟之 太陽(yáng)能發(fā)電集光系統(tǒng)，充分利用永續(xù)能源，降低額外的能源損耗。 

6.鑒于 UV 光能在太陽(yáng)光頻譜中只占總能量的4%以下，若要充分利用太陽(yáng)能于光 纖反應(yīng)系統(tǒng)，除了提高光搜集系統(tǒng)的聚光效率外，建議可朝觸媒改質(zhì)的方向著 手探討，嘗試設(shè)計(jì)能吸收不同波長(zhǎng)之光觸媒，提高對(duì)太陽(yáng)光能的利用比例。 而 光觸媒改質(zhì)的方向則可依混合光觸媒種類或布植不同元素成分于 TiO2光觸媒表 面，期以改變電子-電洞對(duì)的產(chǎn)生及分離效率。 

7.光纖反應(yīng)器的發(fā)展概念主要以光能的充分利用為前提，并嘗試以通訊應(yīng)用領(lǐng)域 控制光能傳送的技術(shù)進(jìn)行光反應(yīng)的操作。 而未來可根據(jù)光纖反應(yīng)器的特性，進(jìn) 一步將其應(yīng)用至其他領(lǐng)域，如高分子反應(yīng)，疾病醫(yī)療，生化技術(shù)及量測(cè)技術(shù)等 等。