臭氧 -二氧化鈦光催化技術(shù)脫除硫化氫研究

摘要：在連續(xù)性反應(yīng)器內(nèi)以臭氧-光催化技術(shù)氧化硫化氫，證實了臭氧對光催化脫除硫化氫有促進作用，探討了可能存在的主要基元反應(yīng)和二氧化鈦失活的原因，考察了反應(yīng)溫度、臭氧含量、硫化氫初始體積分?jǐn)?shù)等因素對臭氧-光催化技術(shù)脫除硫化氫的影響。結(jié)果表明，臭氧在光催化作用下快速分解為活性氧離子或自由基，硫化氫在臭氧和光催化聯(lián)合作用下快速氧化為二氧化硫，更終轉(zhuǎn)化為硫酸;硫酸在二氧化鈦表面的沉積使其催化活性降低，導(dǎo)致硫化氫和二氧化硫的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫化氫的初始體積分?jǐn)?shù)為100×10－6時，臭氧和硫化氫的更佳摩爾比約為2∶1;臭氧-光催化脫除硫化氫的更佳溫度為70℃左右;降低硫化氫的初始體積分?jǐn)?shù)可大幅度降低二氧化硫的選擇性。

正文：H2S是一種典型惡臭氣體，極低濃度下使人感覺到惡臭氣味，在空氣中的體積分?jǐn)?shù)高于100×10-6時可對人體造成嚴(yán)重傷害［1］;當(dāng)與空氣或氧氣以適當(dāng)?shù)谋壤?4.3%～46%)混合后點燃即發(fā)生爆炸，燃燒后生成另一種大氣污染物SO2;由于其弱酸性，導(dǎo)致對金屬管線的電化學(xué)失重腐蝕作用強烈［2］。

處理H2S的傳統(tǒng)方法主要有:吸收法、吸附法和克勞斯法等［3-5］。吸附法主要用于處理低濃度H2S，由于效率不高，實際應(yīng)用時存在有很大局限性。吸收法和克勞斯法適用于處理高濃度H2S氣體，需要較復(fù)雜的工藝流程。近來新興的燃料電池技術(shù)可在脫除硫化氫的同時產(chǎn)生電能和單質(zhì)硫，然而該技術(shù)要求溫度一般為700℃左右，對電池附屬設(shè)備要求較高，同時造成了能源的耗費。鐘理［6］通過研究將燃料電池的工作溫度降低至700℃以下，取得了較大進步，但仍很難滿足工業(yè)化應(yīng)用的條件。臭氧氧化法可以快速將硫化氫氧化，當(dāng)反應(yīng)時間較短時，硫化氫被氧化為二氧化硫，臭氧的消耗率較低［7］，造成了二氧化硫和臭氧的二次污染。且由于臭氧的發(fā)生費用較高，高濃度臭氧對相關(guān)設(shè)備造成嚴(yán)重氧化腐蝕，當(dāng)硫化氫濃度較高或處理量較大時，臭氧氧化硫化氫的成本隨之增加。

光催化氧化法是一種高效快速的原位氧化技術(shù)，其工藝簡單，可以將H2S快速氧化為S或SO4/2-，具有良好的應(yīng)用前景［8，9］。然而，S或SSO4/2-作為產(chǎn)物附著在光催化劑表面將導(dǎo)致光催化劑快速失活，降低了光催化劑的使用壽命［10，11］，氣相產(chǎn)物中含有SO2，可能產(chǎn)生二次污染［12，13］。

臭氧-光催化技術(shù)(即O3-TiO2-UV)，能夠在光催化技術(shù)的基礎(chǔ)上大幅度提高污染物的轉(zhuǎn)化率，在臭氧氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上提高臭氧的消耗速率，有效降低臭氧的二次污染，因此具有更好的應(yīng)用前景［14］。

本研究將臭氧氧化和光催化氧化技術(shù)進行了有機結(jié)合，探討了臭氧和硫化氫的體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度等因素對硫化氫和臭氧的轉(zhuǎn)化率、二氧化硫選擇性的影響，對該技術(shù)進行了優(yōu)化分析。

1.實驗部分

1.1實驗原料和儀器

H2S標(biāo)準(zhǔn)氣(1000×10-6)、空氣鋼瓶氣、氮氣鋼瓶氣;TiO2膠體溶液(30g/L);不銹鋼網(wǎng)(孔徑約48μm)。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SK2-1-9K型管式電阻爐;波長254nm功率10W紫外燈管;自制臭氧發(fā)生器;H2S檢測儀，SO2檢測儀;臭氧檢測儀;X射線光電子能譜儀。

1.2催化材料的制備

采用網(wǎng)孔孔徑為48μm的不銹鋼網(wǎng)作為基底，將二氧化鈦膠體溶液在其表面涂覆烘干多次獲得均勻二氧化鈦薄膜，烘干溫度為100℃，烘干時間為30min。

1.3反應(yīng)器的設(shè)計

將臭氧-光催化反應(yīng)器設(shè)計成圓筒型中心光源反應(yīng)器，如圖1所示。光源采用功率10W的紫外燈管，將負(fù)載二氧化鈦膜的不銹鋼網(wǎng)塑造成筒狀結(jié)構(gòu)，與燈管一同填充到石英管內(nèi)部。

1.4實驗方法

主要實驗裝置如圖2所示。氣體總流量控制為200mL/min，臭氧發(fā)生的氣源為空氣1，硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣和臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)過空氣2的稀釋之后達(dá)到合適的體積分?jǐn)?shù)。

紫外燈管開啟時，由于燈管自身產(chǎn)熱，開燈約30min后反應(yīng)器內(nèi)部溫度約60℃左右。反應(yīng)器外側(cè)安裝冷凝水管，管內(nèi)通入溫度恒定為10℃的冷凝水，紫外燈打開同時開啟冷凝水，可將反應(yīng)器內(nèi)部溫度調(diào)整為30℃左右。反應(yīng)溫度高于60℃時，可直接將反應(yīng)器放置于管式電阻爐內(nèi)調(diào)整反應(yīng)溫度。臭氧光催化反應(yīng)連續(xù)進行4h后取出二氧化鈦薄膜，采用X射線光電子能譜儀對催化劑表面硫元素進行XPS分析。

2.結(jié)論

在連續(xù)性反應(yīng)器中以臭氧-光催化法脫除硫化氫，5h后硫化氫的轉(zhuǎn)化率仍高于90%，二氧化硫的選擇性低于40%，脫除效率優(yōu)于臭氧氧化法和光催化氧化法。

在臭氧和光催化共同作用下，硫化氫快速氧化為二氧化硫，部分二氧化硫繼續(xù)氧化生成硫酸并沉積在催化劑表面，導(dǎo)致二氧化鈦逐漸失活。隨著光照時間延長，二氧化硫的轉(zhuǎn)化率快速降低，而臭氧和硫化氫的轉(zhuǎn)化率降低緩慢。

硫化氫的體積分?jǐn)?shù)越大，二氧化硫的選擇性越高;臭氧投入量或反應(yīng)溫度升高時，二氧化硫選擇性先降低后升高，硫化氫初始體積分?jǐn)?shù)為100×10－6時，臭氧的更佳體積分?jǐn)?shù)為200×10－6左右，反應(yīng)溫度為70℃時二氧化硫的選擇性更低。

作者：趙士奇，王磊，王東輝，金君素

(1．北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029;2．防化研究院第一研究所，北京100191)