臭氧在半導體行業(yè)的應用

臭氧（O3）是氧的同素異形體，是一種高反應性的氣態(tài)氧化劑，可吸收有害的紫外線（UV）輻射，從而實現(xiàn)地球上的生命。第一臺臭氧發(fā)生器于1857年由Werner von Siemens在德國開發(fā)。1896年，Nikola Tesla獲得了第一項基于含氧氣體放電的臭氧發(fā)生器的美國，這是目前使用的臭氧發(fā)生的主要方法。 

自1906年臭氧首次全面用作法國尼斯的飲用水消毒劑以來，臭氧應用的數(shù)量和多樣性大大增加。它被廣泛用于處理和凈化地面和地表水以及家庭和工業(yè)廢物-水，消毒游泳池，并防止冷卻塔系統(tǒng)中的微生物生長。本文調(diào)查了半導體制造業(yè)中的臭氧應用，并提供了用戶和研究人員的樣本數(shù)據(jù)。

臭氧用于IC行業(yè)

20多年來，半導體行業(yè)的研究人員一直在研究臭氧在晶圓清洗和抗剝離應用中的應用。為了降低化學品消耗和處理成本以及提高清潔效率，臭氧在過去十年中已被研究作為使用堿性（SC-1）和酸性（SC-2）氫的傳統(tǒng)硫酸 - 過氧化物和RCA清潔的替代品過氧化物混合由于O3和O3衍生的氧化物質(zhì)如OH自由基的消毒活性所產(chǎn)生的多重影響，它是有效的。
 

在芯片制造過程中，臭氧是主要用于清潔晶圓;消除有機物，金屬和顆粒;去除光刻膠;并對去離子水設施進行消毒。用臭氧清洗總是涉及氧化，工藝差異取決于清潔步驟的主要目的。

去除有機物。關于臭氧去除有機物的能力的許多信息來自對飲用水和廢水處理的研究.臭氧化去離子水（DIO3）具有高氧化潛力并且可以降解有機污染物。其去除效率取決于有機物種類型，臭氧濃度和反應方式。

溶解在超純水中的臭氧在自分解過程中產(chǎn)生OH活性自由基。當臭氧直接分解有機物時，活性自由基間接地分解它們。不同的反應途徑導致不同的氧化產(chǎn)物。直接臭氧反應途徑是選擇性的，通常反應速率常數(shù)較慢。間接OH反應是快速且非選擇性的，但它必須通過引發(fā)劑如高pH，過氧化氫或UV輻射活化。盡管需要快速反應，但應避免單獨使用自由基的反應。在許多情況下，活性物質(zhì)必須直接作用于表面，因為離表面太遠的物質(zhì)會失活并失去。

去除金屬和顆粒.DIO3單獨不能有效去除鐵，鎳，鋁，鎂和鈣等金屬，這些金屬沉積在硅表面，如金屬氫氧化物或金屬氧化物。取決于它們的性質(zhì)，金屬可以摻入氧化物層中或位于Si-SiO2界面處。它們可以用作為離子交換劑的酸除去，或者可以溶解氧化物。使用氫氟酸（HF），可以去除金屬。

如果粘附的顆粒是有機性的，則單獨的DIO3可能足以除去粘附的顆粒。然而，通常通過用稀釋的氫氟酸（dHF）蝕刻顆粒下方的氧化物并避免顆粒再沉積來除去二氧化硅上的顆粒。如果大部分顆粒不被dHF溶解，則O3作為氧化劑可以產(chǎn)生可通過HF蝕刻的新層。硅顆粒和硅表面都是如此。

在硅上形成氧化物層是一種自限制過程。在室溫下，硅表面的氧化產(chǎn)生氧化物層，其厚度可達約1nm。薄氧化層的質(zhì)量取決于其他參數(shù)，例如濕度。在涉及噴霧和浸漬工具的測試中，初始氧化物生長速率是臭氧濃度的函數(shù).2在浸沒工具中，很終氧化物厚度取決于初始臭氧濃度和pH值，表明反應限制過程.但是，由于靜電在這些測試中使用了系統(tǒng)，臭氧的衰減和消耗可能會影響結果。

已經(jīng)發(fā)表了幾項關于將臭氧與HF，鹽酸（HCl）或兩者結合的清潔工藝的研究。在這些研究中，化學品按順序施用或作為噴霧，浸泡浴或單晶片工藝中的混合物施用重復使用臭氧水和稀釋氟化氫（SCROD）方法的單晶片旋轉(zhuǎn)清洗在旋轉(zhuǎn)的晶片上交替分配稀釋的dHF和DIO3。根據(jù)所需的表面很終條件，該過程以dHF /沖洗結束或DIO3 /漂洗，然后在氮氣中旋轉(zhuǎn)干燥。一分鐘，三循環(huán)過程可以除去87％的Al2O3顆粒，97％的Si3N4顆粒和99.5％的聚苯乙烯膠乳顆粒。與同時應用dHF和DIO3的方法相反，重復的SCROD清潔不會增加表面粗糙度。

ASTEC（德國Berg）開發(fā)的先進清潔和干燥（ACD）方法使用dHF和O3的混合物，將金屬去除和干燥結合到一個過程中。與使用傳統(tǒng)SC-1清潔劑或表面活性劑的顆粒去除步驟相結合，ACD工藝比傳統(tǒng)RCA工藝消耗的化學品少60％。結果是疏水性晶片，如果需要，可以直接在dHF / O3浴上方的氣態(tài)臭氧中再氧化。

光刻膠去除。用于去除光致抗蝕劑的傳統(tǒng)濕化學過程依賴于濃硫酸與過氧化氫（SPM）或臭氧（SOM）的組合。使用溶解在去離子水中的臭氧的替代方法提供了環(huán)境效益并降低了成本。

DIO3中的光刻膠剝離速率隨著臭氧濃度或溫度的增加而增加（在恒定的臭氧濃度下）。不幸的是，隨著溫度的升高，水中的飽和臭氧濃度降低，而臭氧衰減的速率增加。必須仔細優(yōu)化臭氧輸送過程，以實現(xiàn)很大的光刻膠去除率。

在文獻中報道了幾種在抗蝕劑剝離工藝中使用臭氧的嘗試。例如，臭氧在使用時已與熱DI水混合以努力達到高臭氧濃度，并添加了清除劑以防止臭氧腐爛.已發(fā)現(xiàn)剝離率受到影響。溶解臭氧從大量液體到晶片表面邊界層的傳質(zhì)速率。通過采用兆聲波攪拌或減小邊界層的厚度可以減少擴散限制 - 例如，通過增加晶片的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)工具。為了克服邊界層屏障的影響，研究人員將臭氧氣體與水混合高溫下的蒸汽。清除劑的添加和溫度的升高提高了剝離速率。然而，使用濕法清潔工藝去除光致抗蝕劑仍然是一個挑戰(zhàn)，取決于所使用的抗蝕劑類型和曝光后處理。

消毒。大約一個世紀前將臭氧引入水處理系統(tǒng)是針對微生物污染水的消毒。在半導體領域，臭氧被用于消毒水凈化系統(tǒng)。然而，用于凈化飲用水的化學物質(zhì)如氯或二氧化氯在IC工業(yè)中是不可接受的。臭氧的一個優(yōu)點是它會衰變回氧氣。然而，在封閉的水凈化系統(tǒng)中，氧濃度可能會累積到高于國際半導體技術路線圖中規(guī)定的水平.

消毒報告稱，通過將WL Gore＆Associates（紐瓦克，德國）的Gore-Tex膜接觸系統(tǒng)與來自ASTeX（德國柏林）的高容量臭氧發(fā)生器相結合，實現(xiàn)了降低的溶解氧濃度.16氧氣濃度為~240獲得ppb。

水消毒所需的臭氧濃度遠低于晶片清洗所需的濃度。一個關鍵參數(shù)是可用接觸時間t（CT值）乘以的游離消毒劑濃度.17認為1.6-2.0 mg / L / min的CT值足以進行有效消毒。 

臭氧對半導體生產(chǎn)的好處

更便宜的清潔過程

環(huán)保

與傳統(tǒng)的SPM / RCA工藝相比，具有更高性能或至少相當?shù)男阅?/p>

無需重大修改即可在現(xiàn)有生產(chǎn)工具上實施