臭氧能降解印制電路板（PCB）產(chǎn)生的有機(jī)廢液嗎

        印制電路板行業(yè)在生產(chǎn)印制電路板 (PCB)過程中涉及大量有機(jī)溶劑、醚類有機(jī)物以及表面活性劑等，產(chǎn)生的廢液中包含的有機(jī)污染物組成復(fù)雜、濃度高、毒性大且難以降解。目前，企業(yè)針對高濃度難降解 PCB有機(jī)廢液的處理方法主要是 Fenton氧化法，但該方法存在有機(jī)物降解不徹底、Fenton試劑不能循環(huán)利用且處理費(fèi)用高等問題。因此，急需尋找高效、安全且低成本的處理技術(shù)來對該類廢液進(jìn)行治理。

        高級(jí)氧化工藝 (AOP)主要包括 Fenton/photo-Fenton、濕法氧化、光催化氧化以及臭氧氧化等技術(shù)。其中，催化臭氧氧化技術(shù)克服了臭氧氧化法中存在的不足，能在常溫常壓下高效降解大部分有機(jī)污染物且無二次污染，從而備受關(guān)注。大部分研究表明，催化劑的加入會(huì)促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生。其中，羥基自由基 ( · OH)是催化臭氧氧化過程的主要活性自由基，對有機(jī)物的降解起關(guān)鍵性作用。目前，使用較為廣泛的是非均相催化劑，主要包括金屬和金屬氧化物負(fù)載、金屬氧化物，活性炭以及其他多孔材料等。金屬氧化物催化劑(如MnO2、MgO、ZnO、TiO2、Al2O3和 CeO2等)、金屬氧化物載體的材料 (如 Al2O3、TiO2等)、多孔材料載體(如石墨烯、碳納米管等)都已經(jīng)用于催化臭氧氧化過程，并且已經(jīng)被證明具有良好的催化活性。然而，很多催化劑在制備及應(yīng)用時(shí)存在一些缺點(diǎn)，如制備工藝復(fù)雜、成本較高、重復(fù)利用率低等，這些因素限制了催化臭氧氧化技術(shù)在實(shí)際高濃度難降解工業(yè)廢液的應(yīng)用。在催化臭氧化過程中，氧化鈣(CaO)很少用于催化臭氧化過程；但初步實(shí)驗(yàn)表明，CaO結(jié)合臭氧氧化法，在處理實(shí)際工業(yè)廢液中有機(jī)污染物時(shí)具有很大的優(yōu)勢，并且 CaO具有活性高、成本低、毒性低、pH穩(wěn)定性好和環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此，將其應(yīng)用于催化臭氧氧化過程有良好的發(fā)展前景。

        本研究探討了 PCB廢液降解過程中的催化降解機(jī)理以及有機(jī)物降解途徑，考察了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性并分析催化劑失活的可能原因；通過單純形優(yōu)化實(shí)驗(yàn)考察了 CaO在 PCB廢液的臭氧氧化過程中的催化性能，包括 CaO質(zhì)量、pH、臭氧濃度、降解時(shí)間和廢液深度對廢液中有機(jī)物降解率的影響；很后，將 CaO 催化臭氧過程應(yīng)用于實(shí)際高濃度難降解廢水并探討其應(yīng)用潛能，為實(shí)際工業(yè)廢水的處理提供參考。

1、 PCB廢液處理應(yīng)用

1.1    單純形優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

        有研究表明，pH變化對催化效率有很大影響，這可能會(huì)影響催化劑的表面性質(zhì)和活性自由基的產(chǎn)生。廢液深度的變化會(huì)影響 O3分子與廢液的接觸時(shí)間，從而影響廢液的降解率。O3在催化臭氧氧化過程起氧化作用。臭氧用量的增加，可以促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生并且可以增加臭氧與廢液的接觸面積，從而促進(jìn)廢液中有機(jī)物的降解。因此，廢液 pH、CaO質(zhì)量 (m)、廢液深度(h)、降解時(shí)間 (t)、臭氧用量等工藝條件的優(yōu)化就顯得尤為重要?？紤]到 CaO會(huì)造成固廢以及時(shí)間成本，因此，綜合考慮了 CaO質(zhì)量、降解時(shí)間和 COD 去除率 (η)三者的關(guān)系，以 0.7η+0.1/t+0.2/m為考察指標(biāo)進(jìn)行單純形優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。表 4顯示各因素的初點(diǎn)和步長，即各個(gè)因素的初始值以及變化值。表 5為根據(jù)均勻設(shè)計(jì)表 U6(65)得到的初始實(shí)驗(yàn)條件，經(jīng)過優(yōu)化之后得到的優(yōu)化結(jié)果如表 6所示。可以看出，pH 為 12.6~13.2，降解時(shí)間為 150~180 min以及臭氧量為 120 ~200 mg·min−1時(shí)會(huì)取得較好的催化降解率。綜合考慮固廢以及時(shí)間成本，pH為12.97、CaO質(zhì)量為1.0 g、廢液深度為11 cm、降解時(shí)間為 150 min、臭氧用量為 120 mg·min−1時(shí)，COD去除率可達(dá)到 90.045%，并且 0.7η+0.1/t+ 0.2/m綜合效率為 0.870 3，能夠滿足在較短時(shí)間、較少催化劑用量下取得較高的降解率，可以應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水的處理。

1.2    實(shí)際PCB廢液處理效果

        圖 11顯示了 CaO催化臭氧氧化處理工廠的實(shí)際 PCB清槽劑廢液的處理效果，其工藝條件如下：pH為 13.0、CaO質(zhì)量為 2.0 g、廢液深度為 11 cm、降解時(shí)間為 180 min、臭氧用量為 180 mg·min−1。可以看出，處理 180 min后，廢液 COD去除率達(dá)到了 94.67%，比單獨(dú)臭氧氧化過程 COD去除率高 26.92%，CaO作為催化劑加入到臭氧氧化過程大幅度提高了有機(jī)物的降解率。上述結(jié)果表明 CaO催化臭氧氧化處理實(shí)際高濃度難降解廢液具有可行性，并且對有機(jī)物的降解效果顯著，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、結(jié)論

1) 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和水楊酸羥基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaO 催化臭氧氧化體系中存在 · OH，主要是遵循羥基自由基機(jī)理。

2) 通過GCMS 檢測，廢液降解后檢測出了中間體，如羥基丙酮、乙二醇、正丁醇、乙酸等。因此，有機(jī)物可能降解途徑是：有機(jī)物主要是先與 · OH 結(jié)合，再進(jìn)一步被氧化形成酮，然后被氧化為乙酸，很后形成CO2 和H2O。

3) 催化劑穩(wěn)定性測試表明，CaO 具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過5 次循環(huán)后，催化劑的催化效率可以達(dá)到84.04%。SEM、XRD 測試結(jié)果表明，使用后的催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增大，其主要成分由CaO 變?yōu)榱薈a(OH)2 和CaCO3，從而導(dǎo)致催化效率降低。

4) 單純形優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，在優(yōu)化條件下可以滿足在較短時(shí)間，使用較少催化劑情況下，催化效率達(dá)到90.04%。很后，將CaO 催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際PCB 廢液中，廢液COD 去除率可以達(dá)到94.67%，表明CaO 催化臭氧氧化技術(shù)可應(yīng)用于實(shí)際高濃度難降解廢液。

魯藍(lán)鍶，陳際達(dá)*，鄢婷，付登林，文亞男，鄧智博，張柔

重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331

第一作者：魯藍(lán)鍶(1994—)，女，碩士研究生。研究方向：催化臭氧氧化技術(shù)。