基于臭氧功能化的材料蝕刻和較小孔徑研究

        單層石墨烯薄膜，當(dāng)與分子大小的孔結(jié)合時，預(yù)計將成為很終的薄膜。然而，主要瓶頸是大面積石墨烯在多孔載體上的無裂紋轉(zhuǎn)移，以及分子大小的納米孔的結(jié)合。在這里，我們報告了一種納米多孔碳輔助轉(zhuǎn)移技術(shù)，產(chǎn)生了相對較大的面積（1 mm2）、無裂紋的懸浮石墨烯薄膜。從石墨烯化學(xué)氣相沉積過程中產(chǎn)生的固有缺陷中觀察到氣體篩分（H2/CH4 選擇性高達(dá) 25）。盡管孔隙率高達(dá) 0.025%，但仍觀察到具有吸引力的 H2 滲透率（高達(dá) 4.1 × 10−7 mol m−2 s−1 Pa−1）。很后，我們報告了基于臭氧功能化的蝕刻和孔改性化學(xué)來蝕刻氫選擇性孔，并縮小孔徑，提高 H2 滲透性（高達(dá) 300%）和 H2/CH4 選擇性（高達(dá) 150%）?？傮w而言，本文開發(fā)的可擴展轉(zhuǎn)移、蝕刻和功能化方法有望使納米多孔石墨烯膜更接近現(xiàn)實。

介紹

        原子厚的石墨烯薄膜是很薄的分子屏障，因此結(jié)合了分子大小的孔，它可以被視為很終的膜。幾個分子模擬表明，石墨烯中的二維納米孔可以產(chǎn)生高氣體滲透性，比傳統(tǒng)膜可達(dá)到的高幾個數(shù)量級2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。這種高通量膜可以顯著減少分離一定體積的分子混合物所需的膜面積，解決了無機膜長期存在的放大問題。石墨烯晶格的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及高機械強度，即使孔隙率高達(dá) 5%12,13，也使其對氣體分離極具吸引力。很近，已經(jīng)開發(fā)了幾種在石墨烯晶格中加入亞納米孔的蝕刻方法，從而為液體和溶解的離子帶來了有希望的篩分性能14,15,16,17。然而，從單層石墨烯膜中分離氣體混合物的演示仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)18,19。通過測量雙層石墨烯微球的放氣率證明了概念驗證，其中孔隙通過多次紫外線處理20。一般來說，通過單層石墨烯的分子傳輸研究主要是在微米級的域上進(jìn)行的，這歸因于微機械剝離的可擴展性差，以及化學(xué)氣相沉積 (CVD) 衍生石墨烯的轉(zhuǎn)移具有挑戰(zhàn)性。 Celebi 等人。報道了一種 2500 μmμm2 尺寸的雙層石墨烯膜，通過另一種石墨烯膜掩蓋石墨烯膜中的裂縫21。使用聚焦離子束，納米孔陣列（直徑> 7.6 nm）被結(jié)合，導(dǎo)致滲出的氣體傳輸。很近，報道了一種承載分子大小孔的厘米級單層石墨烯膜，然而，在轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的裂縫限制了分離選擇性接近 Knudsen 擴散的預(yù)期（H2/CH4 和 He/SF6 選擇性為 3.2和 8.0，分別報道）18?？傮w而言，從足夠規(guī)模的單層石墨烯膜中分離氣體混合物的演示仍然難以捉摸。為了開發(fā)石墨烯膜，需要 (a) 將大面積石墨烯轉(zhuǎn)移到多孔載體上而不產(chǎn)生裂縫和撕裂，以及 (b) 產(chǎn)生具有窄孔徑分布 (PSD) 的分子大小的孔。這種方法的開發(fā)還將允許人們研究氣體傳輸機制（活化與表面與 Knudsen 傳輸），以及通過石墨烯納米孔的競爭吸附的影響。

        在此，我們報告了一種新型納米多孔碳輔助石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)，該技術(shù)能夠?qū)⑾鄬Υ竺娣e（1 mm2）的單層 CVD 石墨烯轉(zhuǎn)移到大孔載體（孔徑為 5 μm）上而不會產(chǎn)生裂縫或撕裂，從而可以觀察從 CVD 石墨烯的固有缺陷中進(jìn)行氣體篩分。盡管本征缺陷的密度極低（孔隙率為 0.025%），但仍獲得了具有吸引力的 H2 滲透率（高達(dá) 4.1 × 10−7 mol m−2 s−1 Pa−1）。觀察到活化的氣體傳輸，H2 跨八膜傳輸?shù)钠骄罨転?20.2 ± 2.7 kJ/mole。分子大小的固有缺陷產(chǎn)生了有吸引力的分離選擇性，包??括來自混合氣體進(jìn)料的那些（H2/CH4 分離因子高達(dá) 18）。在幾個加熱和冷卻循環(huán)（25–150 °C）和至少高達(dá) 7 bar 的跨膜壓差期間，膜性能保持穩(wěn)定。很后，為了增加氣體選擇性孔的密度，我們還報告了一種基于臭氧功能化的蝕刻和孔改性化學(xué)，增加了納米孔密度和/或減小了有效孔徑。觀察到更高選擇性、更高滲透性和更高選擇性/更高滲透性的組合。

方法

石墨烯生長

        通過低壓 CVD (LPCVD) 在銅箔 (25 μm, 99.9大部分 純度, Alfa-Aesar) 上合成單層石墨烯。在 CVD 之前，將箔片放入熔融石英管中，并在 700 Torr 的 CO2 氣氛中在 1000 °C 下退火 30 min，以去除有機污染物49。然后關(guān)閉 CO2 并將腔室抽空。在此之后，引入 8 sccm 的 H2 以清除 CO2，并隨后在 1000 °C 下對銅表面進(jìn)行退火。為了啟動石墨烯成核，在 460 mTorr 的總壓力下添加 24 sccm 的 CH4。生長 30 分鐘后，關(guān)閉 CH4 流，將腔室快速冷卻至室溫。

納米多孔碳輔助石墨烯轉(zhuǎn)移

        為了在石墨烯上沉積納米多孔碳 (NPC) 薄膜，將 0.1 g 嵌段共聚物（聚（苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶），聚合物源）和 0.2 g 松二糖（Sigma-Aldrich）溶解在 DMF（Sigma-Aldrich）中）。在 180°C 對溶液進(jìn)行熱處理后，將溶液旋涂到支撐在銅箔上的合成 CVD 石墨烯上。聚合物薄膜在 500°C 的 H2/Ar 氣氛中熱解 1°h，在石墨烯上形成 NPC 薄膜。 NPC/石墨烯/Cu 漂浮在 Na2S2O8 ?。ㄋ?0.2 M）上以蝕刻銅箔。銅蝕刻后，漂浮的 NPC/石墨烯薄膜在去離子水中沖洗以去除殘留物。很后，NPC/石墨烯被舀到多孔鎢載體上??。

原位臭氧功能化

        懸浮石墨烯薄膜上的臭氧功能化在膜組件中原位進(jìn)行。氣體滲透模塊是基于金屬-金屬（世偉洛克 VCR 接頭）密封的防漏裝置。膜作為墊圈夾在基于 VCR 的模塊中，形成密封接頭。在臭氧功能化之前，將膜加熱到 150°C 以去除吸附的大氣污染物并允許測量氣體分離性能。然后，將膜冷卻至官能化溫度。隨后，將臭氧發(fā)生器 (Absolute Ozone® Atlas 30) 產(chǎn)生的 O2 和 O3 的混合物（O3 中的 21%）暴露于石墨烯的滲透側(cè)。一定時間后，用氬氣清除殘留的臭氧。

氣體滲透測試

        單組分和混合氣體滲透測試在自制的滲透池中進(jìn)行。滲透測試以開放式模式進(jìn)行。

        滲透設(shè)置中使用的所有設(shè)備（質(zhì)量流量控制器 (MFC) 和 MS）都經(jīng)過校準(zhǔn)，誤差在 5% 以內(nèi)。基于金屬-金屬（世偉洛克 VCR 接頭）密封的氣體滲透模塊是防漏的。多孔鎢支架作為墊圈夾在基于 VCR 的模塊中，形成防漏接頭。為確保溫度均勻性和準(zhǔn)確性，對進(jìn)料線和吹掃線進(jìn)行了預(yù)熱，并將膜組件在溫度精度為±1 °C的烘箱內(nèi)加熱。

        預(yù)先校準(zhǔn)的 MFC 調(diào)節(jié)原料氣的流速，并通過調(diào)節(jié)安裝在下游的背壓調(diào)節(jié)器來控制原料壓力。另一個預(yù)先校準(zhǔn)的 MFC 控制吹掃氣 (Ar) 的流速，它將滲透氣體輸送到預(yù)先校準(zhǔn)的 MS，以實時分析滲透濃度。 MS 能夠讀取滲透流中極低的濃度。為了減少誤差，MS 在 Ar 中的低濃度 H2、He、CO2 和 CH4 下進(jìn)行校準(zhǔn)，類似于滲透流中的那些。

        跨膜壓差在 1.5 到 7.0 巴之間變化。在測試之前，將所有膜加熱到 150°C 以去除石墨烯表面的污染物。對于混合物滲透測試，在進(jìn)料側(cè)使用等摩爾氣體混合物。一旦建立穩(wěn)態(tài)（通常在改變滲透條件后 30 分鐘），就會計算氣體通量。測量是連續(xù)實時進(jìn)行的，并且只報告了穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)。

電子顯微鏡

        SEM 使用 FEI Teneo SEM 在 0.8-2.0 kV 和 2.5-9.0 mm 的工作距離下進(jìn)行。在 SEM 之前，沒有在基材上施加導(dǎo)電涂層。 NPC薄膜和復(fù)合石墨烯/NPC薄膜的TEM成像和電子衍射由FEI Tecnai G2 Spirit Twin在120 keV入射電子束下進(jìn)行。

        對于 HRTEM，石墨烯通過傳統(tǒng)的濕轉(zhuǎn)移技術(shù)轉(zhuǎn)移到 quantifoil TEM 網(wǎng)格上。簡而言之，將薄的聚（甲基丙烯酸甲酯）或 PMMA 薄膜旋涂在石墨烯的頂部。在此之后，Cu 在過硫酸鈉浴中被蝕刻。用去離子水沖洗漂浮的石墨烯/PMMA 薄膜后，將復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到 TEM 網(wǎng)格上。隨后，通過在 H2/Ar 的還原氣氛中將樣品加熱到 400°C 來去除 PMMA。

        使用配備 Wein 型單色儀的雙校正 Titan Themis 60-300 (FEI) 進(jìn)行像差校正 (Cs) HRTEM。為了減少電子輻射損傷，所有實驗均使用 80 keV 入射電子束。入射電子束被單色化（“彩虹”模式照明）以減少色差的影響，并且使用約 15–20 μm 的負(fù) Cs 和輕微的過焦在圖像中產(chǎn)生“明亮的原子”對比度。使用帶通和高斯濾波器的組合對 HRTEM 圖像進(jìn)行后處理，以減少噪聲并提高對比度。

拉曼光譜

        拉曼表征是對通過濕轉(zhuǎn)移方法轉(zhuǎn)移到 SiO2/Si 晶片上的石墨烯進(jìn)行的。使用 Renishaw 顯微拉曼光譜儀（532 nm，2.33 eV，×100 物鏡）進(jìn)行單點數(shù)據(jù)采集和映射。使用 MATLAB 對拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。為了計算 D 和 G 峰高，使用很小二乘曲線擬合工具 (lsqnonlin) 從拉曼數(shù)據(jù)中減去背景。

X射線光電子能譜

        使用 Mg Kα X 射線源 (1253.6 eV) 和帶多通道探測器的 Phoibos 100 (SPECS) 半球形電子分析儀對安裝在銅箔上的石墨烯進(jìn)行 X 射線光電子能譜 (XPS) 分析。 XPS 光譜以固定分析儀透射 (FAT) 模式記錄，使用 90 eV 的通能用于測量，20 eV 用于窄掃描。樣品沒有顯示靜電充電，因此結(jié)合能在沒有任何校正的情況下呈現(xiàn)（C-C 的結(jié)合能：284.4 eV；C-O：285.7 eV；C=O：286.8 eV；O-C=O：288.5 eV） .因為羰基 (C=O) 是 (O–C=O) 的一部分，所以 O–C=O 在官能團(tuán)總和中計入 C=O 中。 XPS 光譜用 CasaXPS 處理，通過 Shirley 方法進(jìn)行背景扣除。

 

數(shù)據(jù)可用性

作者聲明，支持本研究結(jié)果的所有數(shù)據(jù)均可在文章（及其補充信息文件）中獲得，或可根據(jù)合理要求從通訊作者處獲得。
Shiqi Huang1, Mostapha Dakhchoune1, Wen Luo2, Emad Oveisi 3, Guangwei He1, Mojtaba Rezaei1, Jing Zhao1,Duncan T.L. Alexander3, Andreas Züttel2, Michael S. Strano4 & Kumar Varoon Agrawal 1