臭氧協(xié)同技術(shù)對(duì)病原體的滅活

        目前，基于臭氧氧化技術(shù)的協(xié)同消毒方法主要集中于以下四個(gè)方面：紫外協(xié)同臭氧（UV+O3）、過氧化氫協(xié)同臭氧（H2O2+O3）、超聲協(xié)同臭氧及非均相催化協(xié)同臭氧技術(shù)。單純的臭氧消毒中會(huì)產(chǎn)生有害的消毒副產(chǎn)物溴酸鹽，因而會(huì)影響對(duì)病原體的滅殺效果，研究人員通過控制反應(yīng)pH 和臭氧濃度來抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外單純臭氧法的殺菌消毒效率低而相對(duì)昂貴，經(jīng)濟(jì)效益比低，因此，合理的臭氧輔助協(xié)同消毒系統(tǒng)日益受到關(guān)注。表2

對(duì)比了不同臭氧協(xié)同技術(shù)對(duì)典型病原體的滅活效果。

        對(duì)比表1（查看此文章）、表2 可知，臭氧協(xié)同消毒技術(shù)對(duì)病原體的滅活效果明顯優(yōu)于單純臭氧法，紫外協(xié)同臭氧對(duì)大腸桿菌（Escherichia coli）滅殺的效率能在120 s 的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到100%的滅活率。紫外協(xié)同臭氧技術(shù)的作用機(jī)理見式（1）~式（3）。

O3+H2O+hv → H2O2+O2 （1）

2O3+H2O2 → 2•OH+3O2  （2）

H2O2+hv → 2•OH               （3）

        臭氧分子在紫外光照射作用下，會(huì)生成雙氧水分子，雙氧水分子不僅會(huì)再與臭氧分子反應(yīng)，也會(huì)直接在紫外光下發(fā)生分解生成氧化性更強(qiáng)的羥基自由基。R. L. Wolfe 等研究了雙氧水協(xié)同臭氧技術(shù)滅活鼠賈第鞭毛蟲（Giardia muris），此外對(duì)大腸桿菌（Escherichia coli）和MS2 噬菌體等微生物的滅活效果也進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)均有優(yōu)異的滅活能力，尤其對(duì)鼠賈第鞭毛蟲（Giardia muris）的滅活效果達(dá)到了8.0-log10，CT 值5.4 mg? min/L。雙氧水協(xié)同臭氧主要是由于雙氧水可以直接與臭氧分子反應(yīng)生成羥基自由基，其作用機(jī)理見式（4）。

H2O2+2O3 → 2•OH+3O2 （4）

超聲技術(shù)協(xié)同臭氧技術(shù)的作用機(jī)理見式（5）~式（7）。式中―（（（‖為超聲標(biāo)識(shí)符，―O（3P）‖表示臭氧分子被超聲激發(fā)分解后產(chǎn)生的活性氧物種。

H2O +（（（ → •OH+•H （5）

O3 +（（（→ O2+O（3P） （6）

O（3P）+H2O → 2•OH （7）

        可以看出，超聲技術(shù)不僅能直接使水分子生成羥基自由基，也可以有助于臭氧分子分解成羥基自由基，從而對(duì)滅活效果有顯著提升。G. R. Burleson 等發(fā)現(xiàn)單純超聲技術(shù)對(duì)大腸桿菌（Escherichia coli）、腦脊髓炎病毒（GDVII）、心肌炎病毒（Encephalomyocarditis）沒有明顯的滅活效果，但是超聲協(xié)同臭氧技術(shù)相比于單純臭氧技滅活效率有顯著提高，能達(dá)到100%的病毒滅活率，表明了臭氧協(xié)同消毒技術(shù)相比于單純超聲技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

 

        近年來，非均相催化技術(shù)的廣泛研究為非均相催化協(xié)同臭氧提供了基礎(chǔ)，非均相催化臭氧作為其中一種高效、綠色環(huán)保、價(jià)格低廉的工藝技術(shù)，被廣泛應(yīng)用到殺菌消毒領(lǐng)域。相比于上述三類協(xié)同技術(shù)，非均相催化協(xié)同臭氧技術(shù)無論對(duì)細(xì)菌還是對(duì)病毒的滅活效果均有顯著優(yōu)勢(shì)。如在太陽光或者紫外光的照射下，廣泛使用的光催化材料P25 型TiO2 協(xié)同臭氧技術(shù)對(duì)大腸桿菌（Escherichia coli）、沙門氏菌（Salmonella）、志賀氏桿菌（Shigellar）和弧菌（Vibrio）4 種細(xì)菌均能達(dá)到100%的滅活率，此外相比于單純臭氧技術(shù)，所需要的滅活時(shí)間減少了50%~70%，而且能抑制細(xì)菌的再生。L. T. Kist 等139]同樣利用P25 型TiO2，在紫外光下光催化協(xié)同臭氧對(duì)實(shí)際廢水中的大腸桿菌（Escherichia coli）進(jìn)行滅活試驗(yàn)，在試驗(yàn)設(shè)定時(shí)間60 分鐘內(nèi)，即達(dá)到了100%的滅活效果，實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)的廢水處理循環(huán)系統(tǒng)為消毒過程中實(shí)際問題的解決提供了可能。

 

        N. Moreira 等通過高通量測(cè)序方法，以大腸桿菌（Escherichia coli）中多種抗性基因（ARGs）為指標(biāo)，包括16S rRNA、intI1、blaTEM 等，研究了P25 型TiO2在發(fā)光二極管（LED）紫外燈下光催化協(xié)同臭氧技術(shù)對(duì)大腸桿菌（Escherichia coli）的滅活效果，在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，無論是對(duì)大腸桿菌（Escherichia coli）還是抗性基因（ARGs）檢測(cè)，滅活效率均超過了90%。Kuopin Yu 等138]以TiO2 為基底，在其上負(fù)載了納米金屬銀、銅和鎳，此系列光催化材料與臭氧技術(shù)能起到協(xié)同抗菌消毒的作用。對(duì)黑曲霉菌（A. niger）的滅活動(dòng)力學(xué)表明，在2 mg/cm2 改性催化劑投加量下，協(xié)同臭氧的滅活動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.475~0.966 h−1，是同樣濃度下無臭氧滅活效率的4~475 倍，且負(fù)載納米金屬的不同會(huì)導(dǎo)致滅活效果的差異。此外Kuopin Yu 等的研究還揭示了協(xié)同滅活的機(jī)理，滅活效果與納米金屬負(fù)載量有直接關(guān)系，投加的材料能促進(jìn)臭氧的分解，生成具有更高活性的羥基自由基，從而有更高的滅活效果，如式（8）~式（10）所示。

材料−O3• → 材料−O•+O2 （8）

材料−O•+H2O→2•OH （9）

        O3/ROS+病原體（細(xì)菌、原生動(dòng)物、病毒等）→滅活 （10）非均相催化協(xié)同殺毒技術(shù)不僅具有高效、綠色的優(yōu)勢(shì)，而且相較于單純的UV、臭氧和超聲等殺菌消毒技術(shù)，其能很好的抑制細(xì)菌或病毒的再生，主要是因?yàn)榉蔷啻呋牧洗呋粞醍a(chǎn)生更高效的羥基自由基1式（8）~式（10）]，從而大大提高了臭氧技術(shù)的殺滅效率，而持續(xù)產(chǎn)生的自由基，又能達(dá)到抑制再生的效果。A. C. Mecha 等141]研究對(duì)比了TiO2 和負(fù)載了銀、銅、鐵的TiO2 在紫外或太陽光下對(duì)4 種病原體，包括大腸桿菌（Escherichia coli）、沙門氏菌（Salmonella）、志賀氏菌（Shigellar）、弧菌（Vibrio）的滅活效果并評(píng)價(jià)了滅活后的再生情況。相較于單純的光或者臭氧滅活，光催化協(xié)同臭氧滅活能顯著降低滅活率達(dá)到100%所需要的時(shí)間（減少了50%~75%），說明協(xié)同滅活技術(shù)有非常迅速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，TiO2 和改性TiO2 與臭氧的協(xié)同指數(shù)可達(dá)到1.86 以上，表明了非常高的協(xié)同效果。此外，光催化協(xié)同臭氧氧化的另一明顯優(yōu)勢(shì)來自于對(duì)4 種病原體的再生抑制效果，經(jīng)過協(xié)同技術(shù)滅活后，再生實(shí)驗(yàn)中無論在紫外下還是在可見光作用下4 種病原體的再生率均為零，表明了協(xié)同技術(shù)的持續(xù)滅活優(yōu)勢(shì)。

 

        單純的臭氧法因其操作簡(jiǎn)單的原因，因而在各個(gè)領(lǐng)域中都具有很好的適用性和，但是其低效和毒性副產(chǎn)物的生成制約了其發(fā)展。紫外協(xié)同臭氧（UV+O3）、過氧化氫協(xié)同臭氧（H2O2+O3）和超聲協(xié)同臭氧由于大大增強(qiáng)了臭氧分解產(chǎn)生的活性氧物種，從而提高了滅殺效率，更被廣泛的應(yīng)用。此外，非均相催化協(xié)同臭氧技術(shù)具有更加高效的滅殺效率和低潛在毒性，并具有可重復(fù)利用和低成本的優(yōu)勢(shì)，非均相催化臭氧技術(shù)作為新興技術(shù)在未來仍需繼續(xù)推廣。非均相催化協(xié)同殺毒技術(shù)因?yàn)槠涓咝У幕钚匝跷锓N產(chǎn)率和病原體滅活效率、可重復(fù)利用性、低成本等的優(yōu)勢(shì)，未來會(huì)逐漸推廣應(yīng)用到新型冠狀病毒（SARS-CoV-2）滅殺和傳播阻斷。