臭氧高級(jí)催化氧化實(shí)驗(yàn)去除煤化廢水中苯系物

引言

        臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化電位可達(dá)2.07V，常用于水體的消菌和殺毒。由于臭氧分子的特殊偶級(jí)結(jié)構(gòu)，使其可與苯酚、有機(jī)胺、烯烴等具有半電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)物迅速反應(yīng)。但當(dāng)有機(jī)物具有抽離電子結(jié)構(gòu)時(shí)，臭氧的氧化作用會(huì)受到抑制。其反應(yīng)的主要途徑是通過臭氧分子或臭氧分解所產(chǎn)生的自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)有機(jī)物的去除，因此很多研究以催化劑催化臭氧產(chǎn)生更多活性物質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行探索。王兵等研究發(fā)現(xiàn)，采用Mn3O4催化臭氧化鉆井廢水，催化劑投加量為100mg/L時(shí)，臭氧分解率由單獨(dú)臭氧時(shí)的38.2%增至81.4%，且反應(yīng)體系中TOC由191.9mg/L降至37.6mg/L，有機(jī)物被有效降解。李靈毓等[5]采用錳鐵復(fù)合氧化物催化臭氧化脫色木醋液，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，錳鐵復(fù)合氧化物催化臭氧化相對(duì)于單一使用臭氧表現(xiàn)出更好的脫色效果，且含鐵比例越大，效果越好；增加催化劑使用量以及提高pH值均有利于木醋液降解脫色。張方等制備了一系列碘改性的含銅介孔復(fù)合氧化物催化劑，并以甲苯為探針測(cè)試其催化性能，結(jié)果表明，在很優(yōu)反應(yīng)條件下甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)25.6%，催化劑應(yīng)用于其他苯系物（苯、乙苯、二甲苯）的氧化反應(yīng)也取得了較好的催化效果。
 

        前人研究發(fā)現(xiàn)，煤化工廢水中的苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯，簡(jiǎn)稱BTEX）很難通過傳統(tǒng)的化學(xué)氧化作用被降解，基本均通過生物降解或生物吸附作用被去除。因此本文采用催化臭氧化對(duì)BTEX進(jìn)行降解，為BTEX在實(shí)際處理過程中的技術(shù)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

 

        本文以加強(qiáng)臭氧分解產(chǎn)生自由基為目標(biāo)，從催化劑制備、表征、處理效果以及催化臭氧化理論為出發(fā)點(diǎn)，系統(tǒng)分析了催化臭氧化對(duì)BTEX的去除效能。

通過比對(duì)不同反應(yīng)體系中自由基激發(fā)情況探究催化臭氧化處理BTEX的反應(yīng)機(jī)理。以期通過化學(xué)手段有效去除廢水中的BTEX，減少有機(jī)物負(fù)荷，提高后續(xù)生化反應(yīng)效率，提標(biāo)廢水處理后出水水質(zhì)，降低有毒有害物質(zhì)濃度。

 

1.試驗(yàn)

1.1配水指標(biāo)

配置含有目標(biāo)有機(jī)污染物苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度分別為100mg/L的混合溶液，溶液初始TOC為460mg/L。

 

1.2多孔臭氧催化劑制備方法

稱取Fe2O3，1kg、氧化銅300g、氧化錳400g、鋁礬土4.5kg、膨潤(rùn)土8kg、石墨粉3.5kg放入不銹鋼球磨罐中研磨10h；將研磨后的粉料過49um（300目）篩網(wǎng)，加入500g水，將粉料制成泥料，泥料通過機(jī)械滾動(dòng)成球，尺寸為2~4mm，將球放入烘箱干燥至水分低于0.8%后，在電爐800℃下焙燒1h，制成臭氧催化劑備用。

 

1.3儀器及數(shù)據(jù)測(cè)定方法

化學(xué)需氧量（COD）：重鉻酸鉀法測(cè)定；總有機(jī)碳（TOC）：TOC-LCPHCN200總有機(jī)碳分析儀；pH值：PHS-3C精密pH儀器；反應(yīng)體系溫度：水溫計(jì)；苯、甲苯、乙苯、二甲苯的濃度：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），測(cè)試前需使用二氯甲烷進(jìn)行萃取。

 

臭氧發(fā)生器為北京同林科技生產(chǎn)的3S-A10氣源兩用型臭氧發(fā)生裝置，很大臭氧產(chǎn)量為10g/h；蠕動(dòng)泵為L(zhǎng)ABV1智能型蠕動(dòng)泵。

采用Hitachi H-7500透射電子顯微鏡（TEM）和配備EDX的S-2400掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)催化劑形貌進(jìn)行觀察；采用PANalyticalX’Pert X射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)材料進(jìn)行分析；采用鎳過濾的Cu Ka為單色光束，掃描速度0.4（o）/min，掃描范圍5~90°；采用ESCALAB250XiX射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)材料元素進(jìn)行分析，單色化AlKaX為射線源；采用JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行分析。

采用Bruker A200ESP300E型電子自旋共振光譜儀（ESR）測(cè)定羥基自由基激發(fā)情況。測(cè)試前需使用羥基自由基捕獲劑（DMPO）對(duì)反應(yīng)中的羥基自由基進(jìn)行捕捉，設(shè)定參數(shù)如下：X-field掃描，中心點(diǎn)351.194G，掃描寬度10.00mT，調(diào)制振幅0.1mT，掃描時(shí)間41s，微波頻率9.858GHz，微波功率2.25mW，接收器增強(qiáng)為1.42×104。每個(gè)樣品進(jìn)行5次測(cè)定，取平均值。

催化臭氧化反應(yīng)裝置如圖所示 

催化臭氧化反應(yīng)裝置
 

 

2.結(jié)論

1）本文制備的多孔臭氧催化劑是含有Al203、SiO2等的混合物，其中MnO2主要與Fe203、膨潤(rùn)土生成富鐵錳硅灰石，CuO和其他物質(zhì)形成氧化物，該臭氧催化劑為含有沸石結(jié)構(gòu)的化合物，為其具有更大的比表面積提供了依據(jù)。

2）催化臭氧化降解BTEX時(shí)，催化劑投加量越多，處理效果越好；24h流化床動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明，催化臭氧化對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物具有穩(wěn)定且高效的去除效果，去除率可達(dá)99.1%。

3）由于催化劑中金屬元素可增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，促使自由基產(chǎn)生，因此催化臭氧化體系中自由基的激發(fā)強(qiáng)度明顯高于臭氧氧化體系；自由基的增加是催化臭氧化高效去除BTEX的根本原因。

 

彭思偉,何緒文,白玉勇,谷小兵,劉海洋

(１. 大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司 北京　1000972. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 北京　100083)