臭氧協(xié)同光催化降解氨氨廢水研究

 

1、引言

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各企業(yè)每年都會(huì)排放大量的氨氮廢水。氨氮的存在，極大地影響了水體環(huán)境，而微生物和藻類繁殖的迅速，也易造成水體的富養(yǎng)化。另外，由于氨氮易與氯發(fā)生反應(yīng)，從而降低了次氯酸等消毒劑的消毒效率。廢水中的氨氮過(guò)高，也給生化帶來(lái)了壓力。所以，研究廢水中氨氮的去除尤為重要，對(duì)環(huán)境有著極為重大的意義。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高濃度、中高濃度的氨氮廢水脫除研究相對(duì)成熟，對(duì)較低濃度氨氮廢水脫除技術(shù)研究相對(duì)較少。去除氨氮廢水的方法主要有生物脫氮法、折點(diǎn)氯化法、離子交換法、土壤灌溉法等。由于這些方法均會(huì)引起二次污染，故尋求1種低廉環(huán)保的處理低濃度氨氮廢水的方法，已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域的重點(diǎn)及難點(diǎn)。

光催化氧化法是1種水處理方面常見(jiàn)的高級(jí)催化氧化技術(shù)。TiO2光催化氧化法在光催化劑的存在下，紫外輻照產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，能迅速使各種有機(jī)物發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，這些有機(jī)物經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)、斷鍵、礦化等轉(zhuǎn)化為氮?dú)?、二氧化碳等無(wú)害物質(zhì)。目前，單獨(dú)使用光催化法降解污染物，存在著光量子效率低、吸收光波長(zhǎng)范圍較窄、空穴電子對(duì)復(fù)合率高等問(wèn)題，導(dǎo)致了廢水中氨氮降解效率不高，使該技術(shù)難以在實(shí)際工程中應(yīng)用。在光催化體系中加入O3，將光催化-O3，聯(lián)合技術(shù)應(yīng)用到廢水處理中，可大大提高廢水中污染物的降解效率。這種聯(lián)用技術(shù)已成為催化氧化技術(shù)脫除有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物研究熱點(diǎn)之一。

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備AC/TiO2催化劑，利用自制的連續(xù)流光催化反應(yīng)器，研究光催化協(xié)同臭氧法降解廢水中的無(wú)機(jī)氨氮，重點(diǎn)研究了O3與光催化兩者的協(xié)同作用效果和影響氨氮脫除的主要因素。

 

2、結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)器光源條件對(duì)廢水中總氮降解效果的影響

 

在反應(yīng)器中，改變光源條件（燈管1~5根），對(duì)質(zhì)量濃度為35mg/L氨氮廢水進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。催化劑的加入量為10gL，溶液pH=11，每隔10min取1次樣，測(cè)定反應(yīng)出水的總氮含量。

光源對(duì)總氮降解的影響如下圖1所示。

 

由上圖2可以看出：

（1）對(duì)同樣體系的氨氮廢水，在反應(yīng)時(shí)間1h后，光源為1根燈管時(shí)的總氮去除率僅為46.02%；光源為2根燈管時(shí)的去除率增至70.大部分；光源為3根燈管時(shí)的去除率為90.11%；光源為4根、5根燈管時(shí)的去除率分別為92.03%和93.90%。

（2）光源增加，氨氮降解率呈上升的趨勢(shì)。

當(dāng)紫外燈從1根增至3根時(shí)，其降解率上升較為明顯，而從3根紫外燈增至4根、5根后，氨氮降解速率的提升則較為緩慢。由此可見(jiàn)，氨氮降解率與紫外光在廢水中的有效照射距離有關(guān)。

（3）當(dāng)紫外燈數(shù)量較少時(shí)，催化劑無(wú)法被激發(fā)更高的活性，因此降解率較低。當(dāng)增加到3根紫外燈后，反應(yīng)器內(nèi)所有區(qū)域距燈管垂直距離<3cm，紫外光照射已基本發(fā)揮作用，此時(shí)，催化劑也被激發(fā)出很高的活性，再增加紫外光密度，對(duì)去氨氮降解率的提升已不明顯。

綜上所述，從節(jié)能角度考慮，3根紫外燈經(jīng)濟(jì)性較高，因此，本實(shí)驗(yàn)均采用3根紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng)。

 

2.2 O3流量對(duì)總氮降解的影響

光催化反應(yīng)的原理是在有效光能的照射下，分散于水溶液中的半導(dǎo)體粉末TiO2表面產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，而后，在合適的氧化還原電位下與吸附的污染物進(jìn)行反應(yīng)。存在空氣和03時(shí)，吸附的氧分子接受光生電子，水分子與光生空穴發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH。但02的缺點(diǎn)是從TiO2轉(zhuǎn)移電子到02較為緩慢，而03本身是1種高活性氧化劑，這種轉(zhuǎn)移電子則較為快速。

 

在光催化劑加入量為10gL，紫外燈為3根、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，考察在不同03流量的情況下氨氮廢水中總氮降解的情況。

03流量對(duì)總氮降解的影響如圖2所示。

 

 

由圖2可以看出，當(dāng)03量為30mg/min時(shí)，廢水中氨氮降解率達(dá)到很大，為92.76%，之后，隨著03量的增加，總氮脫除率趨于平緩。由此說(shuō)明，體系中的03溶解量達(dá)到一定濃度以后，吸附在催化劑表面的03趨于飽和，再增加03流量或濃度，也不會(huì)降低氨氮降解率。相反，由于體系中氣量增大，小氣泡會(huì)塌陷成大氣泡，反而會(huì)減少03與催化劑和廢水的接觸時(shí)間，03與紫外光接觸的幾率也會(huì)降低，導(dǎo)致總氮降解率下降。

 

2.3催化劑用量對(duì)總氮降解的影響

 

在紫外燈為3根，通氣量為60mg/min的條件下，考察催化劑用量對(duì)氨氮降解率的影響。催化劑用量對(duì)總氮降解的影響如圖3所示。

 

由圖3可以看出：

（1）當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min，固載型AC/TiO2催化劑的加入量為5gL時(shí)，廢水中氨氮降解率為54.37%。

（2）當(dāng)固載型AC/TiO2催化劑加入量增至10gL時(shí)，降解率達(dá)91.02%；再增加固載型AC/TiO2催化劑的加入量，總氮降解率維持在91%

左右，無(wú)明顯變化。固載型AC/TiO2在光催化臭氧化降解氨氮過(guò)程中主要有2個(gè)作用：（1）作為催化劑引發(fā)03分解產(chǎn)生高活性的羥基自由基；（2）

在光照的作用下產(chǎn)生光生電子。當(dāng)催化劑加入量較少時(shí)，不足以引發(fā)鏈反應(yīng)產(chǎn)生足夠的·OH；而當(dāng)催化劑加入量過(guò)高時(shí)，AC/TiO2催化劑顆粒懸浮在廢水中，水的透光性變差，反而使有些AC/TiO2催化劑接收不到紫外光的輻射，進(jìn)而產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)相對(duì)減少，從而降低了氨氮脫除率。

2.4光催化與Og氧化協(xié)同效應(yīng)對(duì)總氮脫除率的影響
對(duì)質(zhì)量濃度為35mg/L的氨氮廢水分別采用UV/AC-TiO2、O3及0/UV/AC-TiO23種工藝進(jìn)行降解，光催化-03化協(xié)同效應(yīng)對(duì)總氮降解的影響如圖4所示。

 

 

從圖4可以看出：

（1）在紫外光照射下，當(dāng)加入濃度為10g/L的催化劑，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，總氮降解率為10.11%。

（2）單純的03（03流量為30mg/min）氧化降解氨氮廢水，總氮降解率很低，反應(yīng)時(shí)間為60

min時(shí)的總氮降解率為48.98%。

（3）在紫外光和加入AC/TiO2光催化劑（濃度為10g/L）的情況下，通入30mg/min的03，反應(yīng)時(shí)間為60min的總氮降解率為91.29%，比UV/AC-TiO2提高了81.18%，比單獨(dú)03體系提高了42.31%。

可見(jiàn)，03和AC/TiO2光催化具有協(xié)同作用。

 

2.5持續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)及對(duì)AC/TiO2催化劑穩(wěn)定性的考察

通過(guò)上述條件實(shí)驗(yàn)，確定了連續(xù)流反應(yīng)器AC/TiO2光催化處理氨氮廢水的適宜運(yùn)行條件為：

（1）光源：3根4W紫外燈管。

（2）固載型AC/TiO2催化劑：10g/L[TiO2負(fù)載量w（TiO2）=1.92%]。

（3）03流量：30mg/min。

（4）反應(yīng)溫度：常溫。

在光催化-03降解濃度為35mg/L，氨氮廢水的pH=11條件下，連續(xù)運(yùn)行15h，考察催化劑在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行下的處理效果。

連續(xù)運(yùn)行對(duì)總氮降解的影響結(jié)果如圖5所示。

 

由圖5可以看出：

（1）反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行15h后，出水中總氮降解率均>90%，未見(jiàn)明顯下降趨勢(shì)。

（2）對(duì)活性炭中TGO2的量采用雙氧水法檢測(cè)，在連續(xù)使用15h后，AC/TiO2中有效成分TiO2損失量?jī)H為0.02%，說(shuō)明溶膠凝膠法制備的AC/TiO2固載型催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

 

3、結(jié)論

（1）本文采用溶膠-凝膠法制備的AC/TiO2催化劑具有明顯的光催化活性，對(duì)氨氮具有很好的降解效果。在自行設(shè)計(jì)制作的連續(xù)流光催化反應(yīng)器中，以3根4W紫外燈管為光源，使用w（TiO2）=

1.92%的AC/TiO2作為催化劑，加入量為10g/L，03流量為30mg/min，處理初始濃度為35mgL，pH=11的氨氮廢水，水力停留時(shí)間為60min，總氮脫除率>93%。

（2）03與AC/TiO2光催化具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，UV/AC-TiO2/03體系的總氮降解率比單獨(dú)03氧化、UV/AC-TiO2氧化分別提高了42.31%、81.18%。

（3）實(shí)驗(yàn)條件經(jīng)優(yōu)化后，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行15

h，廢水中總氮降解率始終>90%。在連續(xù)流光催化反應(yīng)器中處理低濃度氨氮廢水，其催化活性穩(wěn)定，不易流失，TGO2損失量低，可以被較長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用。

 

作者：張高，周艷麗（1.新地能源工程技術(shù)有限公司，河北石家莊05000；2.河北云瑞化工設(shè)備有限公司，河北石家莊050000）