臭氧催化氧化去除奶牛養(yǎng)殖廢水中COD和色度

    畜禽養(yǎng)殖廢水含有高濃度有機(jī)物、氨氮、懸浮固體和相當(dāng)數(shù)量的病原體及特定結(jié)構(gòu)的有毒物質(zhì)，經(jīng)過(guò)好氧處理后，色度亦急劇升高，是地表水及地下水的主要污染源。目前，有研究者認(rèn)為，畜禽養(yǎng)殖廢水處理是一個(gè)難題，并給予了極大的關(guān)注。處理畜禽養(yǎng)殖廢水的傳統(tǒng)技術(shù)主要有還田技術(shù)、生態(tài)修復(fù)技術(shù)和生化處理技術(shù)，但是對(duì)其中多環(huán)有機(jī)物去除效果不太理想，因其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用傳統(tǒng)方法無(wú)能為力，處理后的出水COD 和色度仍然居高不下。因此，因水制宜，建立不同區(qū)域養(yǎng)殖廢水處理模式已經(jīng)成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

        臭氧氧化法因其具有高效、經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便和脫色效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，在提高難生化降解有機(jī)廢水的可生化性以及顯色廢水的脫色方面得到了廣泛應(yīng)用。而單獨(dú)臭氧氧化法一直面臨臭氧利用效率低下、污染物去除效果不佳以及成本高昂等缺點(diǎn)。在非均相催化條件下，已有研究[6] 表明，能夠促進(jìn)臭氧向羥基自由基(HO·) 的轉(zhuǎn)變，可提高臭氧利用率及有機(jī)物礦化效率。非均相催化臭氧化技術(shù)不僅能更加高效地分解O3 產(chǎn)生HO·，而且催化劑以固態(tài)形式存在，在弱酸至弱堿環(huán)境中，金屬元素基本不溶出，具有工藝流程簡(jiǎn)單、催化效率、易分離、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。許珊珊等研究了MgO/GAC 在臭氧化敵草隆和乙酸中的活性，結(jié)果表明MgO/GAC 能使臭氧化的效率提高約15%~35%；將Fe-Ce/GAC 催化劑用于催化降解模擬高濃度腐殖酸廢水，可使COD、腐殖酸去除率分別比單純臭氧氧化提高了40.3%、31.8%；使用負(fù)載鈰的黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化水中活性黑5，在pH 為3~10 時(shí)，Ce-PyC 均能保持穩(wěn)定高效的催化活性，TOC 去除率可達(dá)到80%。但有關(guān)負(fù)載型Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 催化劑的制備以及三元催化劑的應(yīng)用目前仍鮮有研究，尤其是奶牛養(yǎng)殖廢水應(yīng)用微氣泡臭氧非均相催化氧化的方法進(jìn)行處理，其在單獨(dú)臭氧氧化、普通催化劑/臭氧體系與三元催化劑/臭氧體系的降解效果與機(jī)理都值得深入研究。

        本研究采用浸漬焙燒法制備了負(fù)載型Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 催化劑，分別對(duì)制備條件和工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)SEM、XRF、BET 和XRD 等分析手段表征了催化劑的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，并與微氣泡臭氧構(gòu)成了非均相催化臭氧氧化體系，以某奶牛養(yǎng)殖基地一級(jí)生化處理出水為處理對(duì)象，考察了該非均相臭氧催化劑的催化活性。

實(shí)驗(yàn)方案

        實(shí)驗(yàn)所用廢水為實(shí)際廢水，取自廣州市某奶牛養(yǎng)殖基地的一級(jí)好氧池出水，COD 平均值為460 mg·L−1，且可生化性低，二級(jí)生化池COD 幾乎沒(méi)有降低，其中的有機(jī)物難以通過(guò)傳統(tǒng)生物方法降解。實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖1 所示。

        臭氧發(fā)生器一臺(tái)，2 個(gè)有機(jī)玻璃反應(yīng)器，其中左方反應(yīng)器高度為300 mm，直徑為120 mm，有效容積為4 L，在高度為80 mm 的地方裝有孔徑為2 mm 不銹鋼多空分散網(wǎng)，布?xì)庋b置為反應(yīng)器底部的微米級(jí)曝氣頭。右方反應(yīng)器高度為200 mm，直徑為100 mm，內(nèi)部安裝一個(gè)潛水泵，型號(hào)為HJ-611。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，采用半連續(xù)方式進(jìn)行，將約為3.6 L 的廢水倒入右方反應(yīng)器，開(kāi)啟潛水泵，使右方容器的廢水進(jìn)入左方的反應(yīng)器中，待水位到達(dá)出水口位置，廢水再次流入右方容器中，廢水形成循環(huán)的流動(dòng)狀態(tài)，有利于臭氧與廢水的混合。在反應(yīng)過(guò)程中，調(diào)節(jié)水樣pH 至9，臭氧投加量為12.5 mg·(L·min)−1，催化氧化時(shí)間為20 min，催化劑投加量為60 g，分別在5、10、15、20 min 時(shí)進(jìn)行取樣，再分別測(cè)定COD 和色度。

分析方法

COD 的測(cè)定采用紫外分光光度法；色度的測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法；pH 的測(cè)定采用比色法。

結(jié)論

1) 經(jīng)含錳化合物、含鐵化合物和含鈰化合物的前驅(qū)體浸漬液浸漬并焙燒后制得Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 催化劑，在pH 為9，O3 投加量為12.5 mg·(L·min)−1，反應(yīng)時(shí)間為20 min，催化劑投加量為60g 的條件下進(jìn)行臭氧催化氧化， 奶牛養(yǎng)殖廢水COD 去除率和色度去除率分別可達(dá)到48.9% 和95%，較單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的COD 去除率和色度去除率分別提高了35.1% 和20%。

2) SEM 結(jié)果顯示，在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3 經(jīng)過(guò)改性后，活性組分均勻附著在載體表面；XRF 分析顯示Fe、Mn、Ce 3 種元素能有效地負(fù)載在γ-Al2O3 的表面；BET 的結(jié)果經(jīng)過(guò)活性組分的負(fù)載后，載體上的部分孔道和縫隙被占據(jù)，與SEM 的結(jié)果相呼應(yīng)；XRD 分析表明，催化劑表明形成了活性組分，形成較弱的衍射峰與負(fù)載量和結(jié)晶效果有關(guān)。

3) 通過(guò)添加TBA 作淬滅劑，驗(yàn)證反應(yīng)體系中HO·的存在，結(jié)果表明，單獨(dú)O3 體系中加入叔丁醇對(duì)COD 的去除率降低了不到1%，而在相同條件下，對(duì)于Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3 體系，加入叔丁醇后COD 的去除率從48.9% 降至3.7%，明顯抑制了水中有機(jī)污染物的氧化。HO·在Mn-Fe-Ce/γ-Al2O3+O3 體系中是主要的氧化劑