臭氧作為氧化前體在ALD加工中的應(yīng)用

隨著納米半導(dǎo)體工藝發(fā)展到原子水平，原子層沉積技術(shù)變得更有吸引力，并已經(jīng)看到了一些應(yīng)用。能夠提供活性氧的前驅(qū)體是高k柵氧化沉積的關(guān)鍵要求。在眾多替代品中，臭氧具有明顯的優(yōu)勢。

在過去的十年中，原子層沉積(ALD)(圖1)作為一種有前途的先進(jìn)薄膜沉積技術(shù)已經(jīng)獲得了認(rèn)可。

圖1:ALD過程序列:組成ALD循環(huán)的典型四步過程。

圖1:ALD過程序列:組成ALD循環(huán)的典型四步過程。步驟1和2描述了從主要前驅(qū)體和襯底材料之間的反應(yīng)生成的初始膜的生成。步驟3和4描述了所述初始薄膜和反應(yīng)物前驅(qū)體材料之間的反應(yīng)所產(chǎn)生的所需更終薄膜的生成。

ALD在下一代半導(dǎo)體器件制造中具有許多優(yōu)于傳統(tǒng)CVD的優(yōu)勢。它能夠精確控制沉積材料的厚度和成分，在大面積和侵略性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上，通常在先進(jìn)的器件制造中發(fā)現(xiàn)。一般來說，ALD工藝的溫度要求比傳統(tǒng)CVD低，因此使該技術(shù)與較低加工溫度的行業(yè)趨勢相兼容。ALD工藝獨特的表面化學(xué)性質(zhì)擴(kuò)大了薄膜沉積工藝可用前驅(qū)體的范圍。ALD反應(yīng)僅發(fā)生在襯底表面，這一事實是控制先進(jìn)介質(zhì)薄膜三元和四元氧化物體系中薄膜化學(xué)計量學(xué)的決定因素，使用傳統(tǒng)的CVD方法很難或不可能實現(xiàn)這一控制。

更后，在ALD加工中，顆粒和化學(xué)污染問題都更容易控制。ALD可用于廣泛的薄膜沉積，包括用于先進(jìn)柵極和電容介質(zhì)的二元、三元和四元氧化物。ALD也是一種極好的工藝選擇，可用于沉積金屬，如用于電沉積種子層的Cu和W，用于銅互連屏障的過渡金屬氮化物，如TiN和TaN，以及用于FRAM和DRAM電容器電極的貴金屬。ALD處理在DRAM電容器結(jié)構(gòu)的形成中特別有效。ALD在DRAM溝槽電容器中介電層的形成中具有獨特的優(yōu)勢。這些結(jié)構(gòu)中的縱橫比已經(jīng)變得如此嚴(yán)重，以至于傳統(tǒng)的CVD無法提供所需的臺階覆蓋。ALD本質(zhì)上是100%共形的，為這個問題提供了一個獨特的解決方案。英飛凌、三星和海力士等公司已經(jīng)在世界各地的DRAM晶圓廠實施了使用ALD來形成Al2O3電容器電介質(zhì)的生產(chǎn)工藝。ALD也被廣泛應(yīng)用于開發(fā)新型高k柵極氧化物材料以取代SiO2。與SiO2相比，低等效氧化物厚度介電膜的泄漏減少的工藝開發(fā)已接近完成。

HfO2, ZrO2和其他高鉀材料的工藝，包括三元和季氧化物，如鋁酸鉿，硅酸鹽和氮氧化物。通過ALD形成柵極氧化物和高k介電薄膜需要使用能夠在生長的薄膜表面提供活性氧的前驅(qū)體。滿足這一要求的前體包括O2, H2O2，“OH自由基”，H2O和O3(臭氧)。臭氧在先進(jìn)介電薄膜ALD中與其它氧化前驅(qū)體相比具有明顯優(yōu)勢。臭氧的高電化學(xué)電位(表1)導(dǎo)致在相對較低的溫度下反應(yīng)速度較快。臭氧是高度揮發(fā)性，縮短清洗周期之間的時間。

當(dāng)ALD工藝使用臭氧而不是水、過氧化氫或氧氣等揮發(fā)性或活性較低的氧化劑時，這兩個因素在工藝吞吐量方面具有顯著優(yōu)勢。臭氧分子中氫的缺失導(dǎo)致生長膜中氫和羥基污染的風(fēng)險降低(氫或羥基仍然可以通過第二前體獲得)。

對臭氧ALD與用水ALD形成的Al2O3薄膜的比較研究表明，使用臭氧形成的薄膜中存在較低水平的泄漏電流。羥基污染也被認(rèn)為會引起諸如退火過程中薄膜分層等問題。以臭氧為氧化前驅(qū)體的ALD氧化膜可以在較低的加工溫度下制備，具有較高的擊穿電壓、較低的缺陷密度、良好的粘附性能，因此具有較好的熱穩(wěn)定性。

與表1中列出的其他活性氧化劑相比，臭氧具有進(jìn)一步的工藝和安全優(yōu)勢，因為它可以在使用點可靠地產(chǎn)生。運輸和儲存是工藝試劑中的主要污染源，臭氧前體的使用點產(chǎn)生導(dǎo)致ALD工藝和薄膜中的污染物水平極低。圖2為臭氧ALD處理的典型設(shè)備PFD (Process Flow Diagram)。
目前的高濃度臭氧發(fā)生器，如圖2所示，在流量從0.5到5 SLM范圍內(nèi)，可以提供高達(dá)20 wt% (300 g/m3)的臭氧濃度。ALD工藝氣體開關(guān)裝置將發(fā)生器中產(chǎn)生的臭氧引導(dǎo)到工藝室或通向臭氧洗滌器的旁路。旁路和工藝廢水臭氧可以很容易地通過催化或熱方法分解回氧氣。臭氧是一種安全環(huán)保的“綠色”前體，因為它分解的產(chǎn)物只是氧氣- 2O3→3O2。在使用地點產(chǎn)生臭氧的能力以及臭氧分解產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)和毒理性質(zhì)都可節(jié)省大量費用，因為不需要運輸、儲存和化學(xué)處置使用過的氧化劑。

臭氧正被開發(fā)為許多ALD薄膜應(yīng)用的首選氧化前驅(qū)體，正是因為上面討論的優(yōu)勢性質(zhì)。如前所述，它已經(jīng)用于生產(chǎn)ALD工藝，在先進(jìn)的dram中形成Al2O3電容器介電層。臭氧/ALD Al2O3還應(yīng)用于MEMS結(jié)構(gòu)，如驅(qū)動器上的耐磨涂層和磁盤驅(qū)動器，其中臭氧/ALD Al2O3被用作記錄磁頭上的讀取器隔離層。臭氧/ALD工藝也被用于生產(chǎn)柵極疊層介質(zhì)的Al2O3薄膜。臭氧/ALD制備的HfO2和ZrO2 ， Ta2O5和La2O3薄膜也在開發(fā)中，用于柵極電介質(zhì)應(yīng)用。HfO2薄膜具有明顯高于氧化鋁的介電常數(shù)，在這一點上似乎處于生產(chǎn)應(yīng)用的邊緣。金屬薄膜也可以通過臭氧/ALD沉積。

首先使用臭氧/ALD沉積CuO，然后使用醇或H2等離子體將氧化銅原位化學(xué)還原為單質(zhì)銅，從而產(chǎn)生銅種子層。ALD加工正在迅速成為先進(jìn)器件結(jié)構(gòu)上薄膜沉積的首選技術(shù)。臭氧作為氧化前體在ALD加工中的應(yīng)用，其在晶片吞吐量、工藝/薄膜污染、薄膜性能、安全性以及化學(xué)處理和處置成本方面的固有優(yōu)勢將成為該市場持續(xù)增長的主要因素。